Molmassenverteilung

Die Molmassenverteilung (oft MWD, molecular weight distribution) bezeichnet für einen bestimmten Stoff die Verteilung, sprich die anteilsmäßige Aufteilung, der molaren Masse der enthaltenen Moleküle. Der Begriff wird bei Polymeren angewandt, da deren Polymerisationsgrade (und somit auch deren Molmassen) über einen mehr oder weniger breiten Bereich verteilt sind. Bei bestimmten Biopolymeren gibt es nur eine definierte molare Masse. Weitverbreitet ist auch die Bezeichnung Molekulargewichtsverteilung, diese ist aber nicht korrekt (siehe Anmerkung hier).

Verteilungsfunktionen

Entsprechend den Verteilungsfunktionen aus der Mathematik bzw. den physikalisch-chemischen Gegebenheiten bei der Herstellung des Polymers ergeben sich verschiedene mögliche Verteilungsfunktionen:

• Gauß-Verteilung
• Schulz-Zimm-Verteilung
• Poisson-Verteilung

In der Praxis können natürlich auch von diesen theoretischen Modellen abweichende Verteilungen auftauchen. Oft findet man die Bezeichnungen:

• enge Molmassenverteilung

geringe Anzahl von Fraktionen und hohe Anzahl der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ wenige und geringe Abweichungen vom Mittelwert, d. h. hohe Einheitlichkeit;

• breite Molmassenverteilung

viele Fraktionen und kleine Anzahl der Moleküle pro Fraktion oder unregelmäßige Verteilung der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ viele und hohe Abweichungen vom Mittelwert, d. h. hohe Uneinheitlichkeit (technisch oft wünschenswert).

Molmasse von Polymeren

Es werden verschiedene Mittelwerte definiert, um die Probe statistisch zu beschreiben:

• Zahlenmittel der Molmasse

Die Molmasse <math>M_{i}</math> des i-mers wird mit dem relativen Zahlenanteil, den dieses Polymer hat, gewichtet. Die zahlenmittlere Molmasse sagt also aus, welche Molmasse ein zufälliges aus der Probe entnommenes Molekül im Durchschnitt hat. Dabei entspricht <math>n_{i}</math> der Zahl an Makromolekülen in der Probe mit genau i Repetiereinheiten.

<math> \overline {M}_n = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i } {\sum_{i=1}^f N_i } = \frac{\sum_{i=1}^\infty n_{i} \cdot M_{i} }{\sum_{i=1}^\infty n_{i}}

= \sum_{i=1}^\infty x_{i} \cdot M_{i} = \frac{m}{n}</math>

• Massenmittel der Molmasse

Die Molmasse <math>M_{i}</math> des i-mers wird mit dem relativen Massenanteil, den dieses Polymer hat, gewichtet. Würde man eine zufällige Monomereinheit auswählen und die Molmasse des dazugehörigen Polymers bestimmen, erhielte man als Durchschnitt die gewichtsmittlere Molmasse.

<math> \overline {M}_w = \frac {\sum_{i=1}^f m_i M_i } {\sum_{i=1}^f m_i } = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i^2 } {\sum_{i=1}^f N_i M_i } = \frac{\sum_{i=1}^\infty n_{i} \cdot M_{i}^2 }{\sum_{i=1}^\infty n_{i} \cdot M_{i}}

= \frac{\sum_{i=1}^\infty x_{i} \cdot M_{i}^2 }{\sum_{i=1}^\infty x_{i} \cdot M_{i}} = \sum_{i=1}^\infty w_{i} \cdot M_{i} </math>

• Zentrifugenmittel der Molmasse (Z-Mittel)

<math> \overline {M}_z = \frac{\sum_{i=1}^\infty n_{i} \cdot M_{i}^3 }{\sum_{i=1}^\infty n_{i} \cdot M_{i}^2} = \frac{\sum_{i=1}^\infty x_{i} \cdot M_{i}^3 }{\sum_{i=1}^\infty x_{i} \cdot M_{i}^2} = \frac{\sum_{i=1}^\infty w_{i} \cdot M_{i}^2 }{\sum_{i=1}^\infty w_{i} \cdot M_{i}}

</math>

• Viskositätmittel der Molmasse

<math> \overline {M}_{ \eta } = \left( \frac{\sum_{i=1}^f N_i M_i^{(1+ \alpha)} }{\sum_{i=1}^fN_i M_i} \right)^{\frac{1}{\alpha}} </math>

<math> \alpha </math> kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.

<math> M_{\mathrm {Mono}} </math>: Molare Masse des Monomers

<math> M_i </math>: Molare Masse der Polymere der jeweiligen Fraktion i

<math> m_i </math>: Gesamtmasse der jeweiligen Fraktion i

<math> N_i </math>: Anzahl der Makromoleküle in der Fraktion i

<math> f </math>: Gesamtanzahl aller Fraktionen

<math>n_{i} [m_{i}]</math> = Stoffmenge [Masse] des i-mers; <math>n[m]</math> = Summe aller <math>n_{i} [m_{i}]</math>

<math>x_{i}</math> = Molenbruch des i-mers

<math>M_{i}</math> = Molmasse des i-mers, <math>M_{i} = i \cdot M_{0}</math>

<math>M_{0} [n_{0}]</math> = mittlere Molmasse [Stoffmenge] einer monomeren Einheit

<math>w_{i}</math> = Massenanteil des i-mers

<math>w_{i} = \frac{m_{i}}{\sum_{i=1}^\infty m_{i}} = x_{i} \cdot \frac{M_{i}}{\bar M_n} = i \cdot x_{i} \cdot \frac{n}{n_0}

</math>

Das Verhältnis aus Zahlenmittel <math>\overline {M}_n</math> und der mittleren Molmasse einer monomeren Einheit <math>M_{0}</math> gibt den Polymerisationsgrad <math>P_{n}</math> (s. u.) an.

Bestimmungsmethoden

Folgende Analysenmethoden haben sich zur Bestimmung der Molmassenverteilung bewährt:

• Gelpermeations-Chromatografie (GPC)
• Sedimentationsanalyse zur Bestimmung des Zentrifugenmittels
• Massenspektrometrie (MALDI-TOF)
• Viskosimetrie, d. h. rheologisches Verhalten in Lösung
• Rheologie
• Lichtstreuung
• Dampfdruckosmometrie bei sehr geringen Molmassen (bis ca. 50.000 g/mol)<ref>M. D. Lechner, E. H. Nordmeier und K. Gehrke: Makromolekulare Chemie. Birkhäuser, 2010, ISBN 978-3-7643-8890-4, S. 245.</ref>
• Osmometrie bei geringen Molmassen (bis ca. 10.000 g/mol)
• NMR-Spektroskopie zur Bestimmung von M_n.<ref name=LiuNMR >Kang-Jen Liu: NMR studies of polymer solutions. VI. Molecular weight determination of poly(ethylene glycol) by NMR analysis of near-end groups. In: Die Makromolekulare Chemie. 116, Nr. 1, August 1968, S. 146–151. doi:10.1002/macp.1968.021160115.</ref><ref name=XuNMR >Jun-Ting Xu, Wei Jin, Zhi-Qiang Fan: Synthesis and characterization of low-molecular-weight hydrogenated polybutadiene-b-poly(ethylene glycol) block copolymers. In: Journal of Applied Polymer Science. Nr. 1, Juli 2005, S. 208. doi:10.1002/app.22060.</ref>

Die GPC und die Zentrifugation werden auch zur präparativen Polymerfraktionierung eingesetzt.

Polydispersität

Physikalische, mechanische und rheologische Eigenschaften werden oft durch die Polymolekularität (das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel) bestimmt.

Dieses Verhältnis wird auch Polydispersität Q genannt und ist ein Maß für die Breite einer Molmassenverteilung (MMV). Je größer Q, desto breiter ist die MMV.

<math>Q = \frac{\overline {M}_w}{\overline {M}_n} \ge 1</math>

Anstatt der Polydispersität wird oft auch die molekulare Uneinheitlichkeit U angegeben, sie ist definiert als

<math> \mathrm {U} = \frac {\overline {M}_w} { \overline {M}_n } - 1 </math>.

Makromoleküle biologischen Ursprungs, z. B. Proteine, DNA oder Polysaccharide, haben häufig eine völlig einheitliche Molmasse, sie haben also eine Uneinheitlichkeit von null, bzw. Polydispersität eins (<math>\overline {M}_n = \overline {M}_w (= \overline {M}_z)</math>).

Für synthetische Polymere hingegen gilt:

<math>\overline {M}_n < \overline {M}_{ \eta } < \overline {M}_w < \overline {M}_z</math>

Mittlerer Polymerisationsgrad

Allgemein erhält man den mittleren Polymerisationsgrad eines Homopolymers durch Division der mittleren molaren Masse durch die molare Masse der Wiederholeinheit. Diese kann im Einzelfall (z. B. bei Polykondensationen) von der des Monomeren abweichen.

Zahlenmittel

<math> \overline {X}_n = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i } {\sum_{i=1}^f N_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_n } {M_{\mathrm {Mono}}} </math>

Gewichtsmittel

<math> \overline {X}_w = \frac {\sum_{i=1}^f m_i M_i } {\sum_{i=1}^f m_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i^2 } {\sum_{i=1}^f N_i M_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_w } {M_{\mathrm {Mono}}} </math>

Viskositätsmittel

<math> \overline {X}_{ \eta } = \left( \frac{\sum_{i=1}^f N_i M_i^{(1+ \alpha)} }{\sum_{i=1}^fN_i M_i} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_{ \eta }} {M_{\mathrm {Mono}}}</math>

Einzelnachweise

<references />

Literatur

• J. M. G. Cowie: Chemie und Physik der synthetischen Polymeren; Vieweg, 2 Ed., 1991.
• K. Matyjaszewski, T.P. Davis: Handbook of Radical Polymerization; Wiley, 2002.
• Bernd Tieke (2000): Makromolekulare Chemie. Eine Einführung Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-29364-3.