Ozonloch

Das Ozonloch ist eine starke Ausdünnung der Ozonschicht insbesondere über der Antarktis. Ursache der Ozonzerstörung sind hauptsächlich Chloratome aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW). Die ausgedünnte Ozonschicht lässt mehr vom UV-B-Anteil der Sonnenstrahlung zum Erdboden durch, was bei Lebewesen karzinogen wirken kann.

Beobachtungsgeschichte

Seit Anfang der 1980er Jahre tritt das Ozonloch jährlich auf: Innerhalb weniger Wochen nach dem Sonnenaufgang in der Antarktis bricht die Ozonkonzentration ein und erholt sich innerhalb weniger Monate. Ursache dieser Dynamik ist die Speicherung und Umwandlung von Schadstoffen auf den Eiskristallen stratosphärischer Wolken, die nach der langen, kalten Polarnacht verdunsten.

Die Größe des Einbruchs entwickelte sich innerhalb weniger Jahre von wenigen Prozent auf mehr als fünfzig Prozent. Betroffen ist der ganze Polarwirbel, eine Fläche von mehreren Millionen Quadratkilometern, wie die damals beginnende Fernerkundung eindrucksvoll illustrierte. Die dramatische Entwicklung und die zweifelsfreien wissenschaftlichen Beweise der Ursachen<ref>Interview mit Nobelpreisträger Paul Crutzen, geführt von Astrid Gräslund im Juni 2000 (ab 16:30)</ref> führten schnell zu einem weltweiten Verbot von FCKW, vereinbart 1987 im Montrealer Protokoll, einem Höhepunkt der Umweltbewegung.

Bereits 1974 warnten die Physikochemiker Mario J. Molina und Frank Sherwood Rowland, die Anreicherung der schwer abbaubaren FCKW in der Atmosphäre würde irgendwann zu einer wesentlichen Abnahme der Ozonkonzentration führen, weltweit und ganzjährig – das Ozonloch hatte niemand vorausgesehen. Sie erhielten zusammen mit dem Atmosphärenchemiker Paul Crutzen den Nobelpreis für Chemie 1995 für die Aufklärung des Mechanismus des Ozonlochs.<ref>Spektrum der Wissenschaft: Mechanismen des Ozonschwunds in der Stratosphäre, Dez. 1995 (Monatsspektrum)</ref>

Die Photolyse der FCKW-Moleküle durch UV-C setzt nicht nur die schädlichen Halogen-Atome frei, sondern leitet auch den vollständigen Abbau des FCKW-Moleküls ein. Allerdings beträgt die Lebensdauer der meisten FCKW-Verbindungen durch diesen Prozess viele Jahrzehnte, da die UV-C-Strahlung der Sonne den größten Teil der Atmosphäre nicht erreicht. Daher dürfte sich das Ozonloch erst in der zweiten Hälfte des 21. Jahrhunderts schließen.<ref>Richard L. McKenzie et al.: Ozone Depletion and Climate Change: Impacts on UV Radiation, Photochem Photobiol Sci, 2011, S. 182–198, doi:10.1039/c0pp90034f: In mittleren bis hohen Breiten wird UV-B noch gegen Ende des Jahrhunderts um 5 bis 20 % niedriger sein als 1980</ref>

Nach Auswertungen der Messungen aus dem Jahre 2012 wurde am Südpol zum ersten Mal von einer Umkehrung des Ozon-Trends gesprochen: Laut der Leitung des meteorologischen Observatoriums der Forschungsstation Neumayer III sei die Hauptursache dieser Trendumkehrung der Erfolg des weltweiten Verbots von FCKW.<ref>sueddeutsche.de, 13. Juni 2013: Das Ozonloch schließt sich</ref>

Im September 2014 veröffentlichte die Welt-Organisation für Meteorologie (WMO) einen Bericht: Das Ozonloch werde spätestens im Jahr 2050 kein Thema mehr sein, wenn der Trend anhielte, den die Forschung seit Jahren beobachte.<ref>Hessischer Rundfunk:Liebling, wir haben das Ozonloch geschrumpft, Vom Ende einer Bedrohung</ref>

Im Herbst 2015 teilte das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) mit, nach den jüngsten Daten sei das Ozonloch über der Antarktis (Südpol) ca. 2,5 Mio. Quadratkilometer größer als im Vorjahr und erreiche mit etwa 26 Mio. Quadratkilometern (mehr als die Fläche Nordamerikas) die größte Ausdehnung seit dem Rekordjahr 2006 (ca. 27 Mio. km²).<ref>Badische-zeitung.de, 24. Oktober 2015: Das Ozonloch wächst wieder (26. Oktober 2015)</ref><ref>Zeit.de, 26. Oktober 2015, Interview Dagny Lüdemann mit Michael Bittner (DLR): "So ein gigantisches Ozonloch hat uns überrascht" (26. Oktober 2015)</ref>

Forschungsgeschichte des Ozonabbaus

Dass in der oberen Atmosphäre mehr Ozon vorhanden sein muss, als am Boden chemisch nachzuweisen war, schloss Walter Noel Hartley 1881 aus dem Vergleich des Absorptionsspektrums des Ozons im UV-B-Bereich (Hartley-Bande) mit dem dort steil abfallenden Sonnenspektrum. Quantitative Messungen wurden um 1930 mit den Dobson-Spektrophotometer Routine. Zeitgleich entwickelte Sydney Chapman einen ersten Reaktionsmechanismus, der die relative Stabilität der Ozonschicht erklärte, den Ozon-Sauerstoff-Zyklus.

Demnach wird das Ozon der Stratosphäre durch Ultraviolettstrahlung der Sonne sowohl gebildet als auch gespalten. Das abgespaltene Sauerstoffatom verbindet sich meist wieder mit einem Sauerstoffmolekül zu Ozon, wobei ein Verlust durch gelegentliche Reaktionen zwischen Sauerstoffatomen und Ozon auftritt, der das Anwachsen der Ozonkonzentration begrenzt.

Dieses Modell sagte korrekt vorher, dass im Höhenbereich der UV-C-Absorption (30–60 km) die Ozonkonzentration mit der Luftdichte abnimmt, was Anfang der 1970er Jahre mit Höhenforschungsraketen bestätigt wurde. Die Ursache ist, dass die Reaktion des Sauerstoffatoms, welche zurück zu Ozon führt,

O + O₂ → O₃,

eigentlich eine trimolekulare Reaktion ist: Es ist ein dritter Stoßpartner M nötig, der die Bindungsenergie als kinetische Energie abführt:

O + O₂ + M → O₃ + M     (M = N₂ oder O₂)

Je kleiner (mit zunehmender Höhe) die Konzentration von M, desto länger ist das Sauerstoffatom Verlustreaktionen ausgesetzt.

Bereits 1930 wurde aber der Makel dieses Modells offensichtlich: Es geht von einer Ozonschicht aus, die etwa dreimal so dick sein sollte, wie sie tatsächlich ist. Daher wurde nach weiteren Verlustprozessen gesucht. Zunächst wurde HO_x (HO, HO₂) verantwortlich gemacht. Demnach stammt das H-Atom aus Verbindungen, die in der Troposphäre genügend langsam abgebaut werden, dass sie bis in die Stratosphäre gelangen: H₂, H₂O und CH₄. In der unteren Stratosphäre, wo UV-C nicht hinreicht, werden sie durch Singulett-Sauerstoff, O(1D), geknackt, z. B.

H₂O + O(1D) → 2 HO•.

O(1D) ist das elektronisch angeregte Sauerstoffatom, das bei der Photolyse von Ozon entsteht,

O₃ + UV-B → O₂ + O(1D),

das aber bei jedem Stoß Gefahr läuft, zu einem O-Atom im elektronischen Grundzustand abgeregt zu werden, z. B.

O(1D) + O₂ → O(3P) + O₂.

Die Anregungsenergie wird dabei in kinetische Energie der Reaktionsprodukte umgesetzt, also in Wärme.

In der oberen Stratosphäre werden diese Verbindungen von UV-C gespalten, z. B.

CH₄ + UV-C → H• + •CH₃

und dann in rascher Folge

•CH₃ + O₂ → CH₃OO•

CH₃OO• + O₃ → CH₃O• + 2 O₂

CH₃O• + O₂ → HCHO + HOO•

HCHO + UV-A → H• + HCO•   (alternativ → H₂ + CO)

HCO• + O₂ → HOO• + CO

H• + O₂ → HOO•

Die entstehenden Hydroperoxyl-Radikale, HOO•, fangen fortan O-Atome ab, die sonst Ozon bilden würden:

HOO• + O → HO• + O₂,

ohne sich dabei zu verbrauchen, denn HO• bildet unter weiterem Ozonabbau wieder HOO•:

HO• + O₃ → HOO• + O₂.

Dieser katalytische Kreisprozess erklärt zu einem guten Teil die geringeren beobachteten Ozon-Säulenhöhen.

Ein weiterer Stoff, der in die Stratosphäre gelangen kann und dort Radikale bildet, ist Lachgas, N₂O. Auch dieses wird durch UV-C photolysiert oder reagiert mit O(1D). Es bilden sich die Stickoxide NO und NO₂, die miteinander im Gleichgewicht stehen:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + sichtbares Licht → NO + O.

Dieses Reaktionspaar stellt quasi eine beschleunigte Version der Ozonphotolyse dar, denn das sichtbare Licht der Sonne ist viel intensiver als das UV-B-Licht, das für die Photolyse von Ozon nötig ist. Zum Ozonabbau tragen Stickoxide indirekt bei, da ja die O-Atome nicht vollständig Ozon zurückbilden (siehe oben).

Crutzen warnte 1970 vor dem Eintrag von Stickoxiden durch Überschallflugzeuge, wie die Concorde (damals in großen Stückzahlen geplant), die in der unteren Stratosphäre fliegen.

Der chemische Ablauf des Ozonabbaus

Chloratome und andere Radikale X• führen zu zusätzlichen Verlusten, meist nach folgendem katalytischen Kreisprozess:

X• + O₃ → XO• + O₂

XO• + O → X• + O₂

Dabei ist die zweite Reaktion geschwindigkeitsbestimmend, denn O-Atome sind selbst tagsüber vergleichsweise knapp. Daher findet sich z. B. Chlor in der Stratosphäre überwiegend nicht als Cl•, sondern als ClO•. Insbesondere in der Dämmerung reagieren die (ggf. verschiedenen) Radikale XO• untereinander, z. B.

ClO• + BrO• → Cl• + Br• + O₂

Auch in diesem Fall werden die beiden Radikale X• wieder freigesetzt. Für manche andere Kombinationen von XO• ist das nicht so, wichtige Beispiele sind

ClO• + ClO• → Cl₂ + O₂ und

ClO• + NO₂• → ClONO₂

Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte werden Reservoirspezies genannt, denn in ihnen sind die Radikale nur vorübergehend gebunden, hauptsächlich nachts, während sie tagsüber mehr oder weniger schnell photolysiert werden. Während der langen Dämmerung der Polarnacht entsteht eher das langlebigere Chlornitrat ClONO₂, denn es ist UV-C nötig, um es zu spalten, während für Chlor Cl₂ das bei niedrigem Sonnenstand viel intensivere UV-A ausreicht.

Für das ausgeprägte Ozonloch gerade im Frühjahr ist die nächtliche Bildung von Polar Stratospheric Clouds (PSC, polaren Stratosphärenwolken) verantwortlich. Normalerweise gibt es in der Stratosphäre keine Wolken, da sie zu trocken ist. Bei den besonders tiefen Temperaturen der Polarnacht, insbesondere der südlichen, bis unter −80 °C, können jedoch Reste von Wasserdampf H₂O zusammen mit Salpetersäure HNO₃ ausfrieren. Die Salpetersäure entsteht aus Nitraten, wie obigem Chlornitrat:

ClONO₂ + H₂O → HClO + HNO₃,

wobei Halogenverbindungen, wie hier die Hypochlorige Säure HClO, in der Gasphase bleiben und beim Sonnenaufgang schnell gespalten werden. Plötzlich gibt es sehr viele Ozon zerstörende Radikale. Erst nach und nach verdampfen die PSC und bringen die Stickstoffverbindungen zurück in die Luft, die mit den Chlorradikalen Reservoirspezies bilden und so den Ozonabbau dämpfen.

Erscheinungsbild an Südpol und Nordpol

Der kräftige und stabile Polarwirbel über der Antarktis (Südpol) ist der Grund für die sehr tiefen Temperaturen im Zentrum des dortigen Wirbels: bis unter 190 K (ca. −80 °C).

Der arktische Polarwirbel hingegen wird meist nicht kalt genug für Stratosphärenwolken, sodass sich dort kein deutliches Ozonloch bildet.

Die nebenstehenden vier Abbildungen zeigen oben jeweils die Nordhalbkugel, unten die Südhalbkugel, links die farbkodierten Jahresmittel der Ozon-Säulenhöhe für 1979, vor der Entdeckung des Ozonlochs, rechts für 2007.

Natürliche Halogenverbindungen

Meersalz (NaCl) ist wasserlöslich und wird aus der Atmosphäre ausgewaschen, bevor es die Stratosphäre erreicht.

Pflanzen liefern dagegen einen messbaren Beitrag an ozonschädigenden Verbindungen. Kreuzblütengewächse produzieren Methylbromid. Allein der Raps produziert 6600 Tonnen im Jahr, das sind 15 Prozent der Menge, die immer noch industriell hergestellt wird. Immergrüne Bäume und Kartoffeln synthetisieren dagegen Methylchlorid.<ref>Spektrum der Wissenschaft: Umweltgifte vom Gabentisch der Natur, Juni 2005.</ref>

Auch bei Vulkanausbrüchen entweichen Halogenverbindungen: Während Chlorwasserstoff größtenteils wie Meersalz ausgewaschen wird, können Bromverbindungen die Ozonschicht zumindest lokal beeinträchtigen. Bei einem Ausbruch eines Supervulkans kommt es zu einer massiven Schädigung der Ozonschicht.<ref>Spektrum der Wissenschaft: Die Urgewalt der Supervulkane, August 2006.</ref> Der letzte fand vor 74.000 Jahren statt.

Aufgrund von Forschungsergebnissen der Umweltphysiker der Universität Heidelberg vermuten Wissenschaftler, dass die Ozonschicht eventuell durch natürliche Chlor-, Brom- und möglicherweise Iodverbindungen geschädigt wird, die vor allem in den Küstenbereichen der Ozeane von Wasserpflanzen und Mikroorganismen gebildet werden. Ein Forschungsprojekt soll die natürlichen Quellen halogenierter Kohlenwasserstoffe und den atmosphärischen Transport und Abbau dieser ozonschädlichen Verbindungen untersuchen.<ref>Schädigen Halogenverbindungen aus natürlichen Quellen die Ozonschicht? IDW-Online 4. November 2011</ref> Inzwischen erhärteten Untersuchungen in Küstengewässern und in der Atmosphäre über den Gewässern im Rahmen eines Forschungsprojektes diese Vermutungen.<ref>Küstengewässer produzieren ozonschädliche Halogenverbindungen IDW-Online 1. Februar 2012</ref>

Distickstoffmonoxid („Lachgas“) hat mittlerweile die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als bedeutendste Quelle ozonschädlicher Emissionen des 21. Jahrhunderts abgelöst.<ref name="Ravishankara">Ravishankara, A. R. et al.: Nitrous Oxide (N₂O): The Dominant Ozone-Depleting Substance Emitted in the 21st Century. In: Science. Epub, 2009. PMID 19713491.</ref>

Literatur

• Joe C. Farman et al.: Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction. In: Nature, Band 315, 1985, S. 207–210, doi:10.1038/315207a0
• Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner: Das Ozonloch und seine Ursachen, in: Chemie in unserer Zeit 2007, 41, 152–168; doi:10.1002/ciuz.200700418
• M. Z. Jacobson: Atmospheric Pollution: History, Science and Regulation, Cambridge Univ. Press, 2012, ISBN 978-1-107-02161-7, Kap. 11: Global Stratospheric Ozone Reduction (ppt-Präsentation)
• Marcel Nicolet: Stratospheric Ozone: An Introduction to its Study, Reviews of Geophysics and Space Physics, Vol. 13, 1975, doi:10.1029/RG013i005p00593 – eine Zusammenfassung des Wissensstandes zur Ozonschicht zu der Zeit der FCKW-Warnung durch Molina und Rowland
• Reiner Grundmann: Transnationale Umweltpolitik zum Schutz der Ozonschicht. USA und Deutschland im Vergleich. Campus Verlag, Frankfurt a.M. 1999, ISBN 3-593-36222-8
• World Meteorological Organization: Scientific assessment of ozone depletion 2002, Global Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 47, WMO, Genf, 2003, ISBN 92-807-2261-1
• NASA Panel for Data Evaluation: Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies, Evaluation No. 14, JPL Publication 02-25, 2003, online (PDF; 3,2 MB)
• Mauersberger, Konrad (1991) Das Ozonloch über dem Südpol. Die Geowissenschaften; 9, 11; 352-356; doi:10.2312/geowissenschaften.1991.9.352

Weblinks

• Centre for Atmospheric Science, Universität Cambridge, GB: Ozonloch – Geschichte und Wissenschaft
• Datenarchiv der NASA zum Ozonloch (englisch)
• Täglich aktualisierte Karten der Ozonverteilung auf der nördlichen Halbkugel, vom „Ozone Mapping Centre“ der World Meteorological Organization (englisch)
• Presseerklärung zur Nobelpreisverleihung an Mario J. Molina, Frank Sherwood Rowland und Paul J. Crutzen
• Antarktis: Ozonloch kleiner als im Durchschnitt der letzten 20 Jahre
• Bericht der Vereinten Nationen – Ozonschicht bis 2050 nahezu regeneriert

Einzelnachweise

<references />