Benzo(a)pyren

Vorkommen und Entstehung

Benzo[a]pyren kommt im Steinkohlenteer vor. Zudem entsteht es bei der unvollständigen Verbrennung von organischen Stoffen und ist infolgedessen weit verbreitet. So findet man es in Auto- und Industrieabgasen. Während des Rauchens von Zigaretten wird es bei ungefähr 300 °C in der Tabakbrennzone in erheblichen Mengen gebildet.<ref>http://www.dkfz.de/de/tabakkontrolle/download/Publikationen/FzR/FzR_Kanzerogene_im_Tabakrauch.pdf </ref><ref>http://www.umweltanalytik.com/lexikon/ing8.htm</ref>

Auch beim Rösten von Kaffeebohnen entsteht Benzo[a]pyren in nachgewiesenermaßen sehr geringen Mengen (0,3 bis 0,5 µg·kg⁻¹).<ref>>W. Fritz: Zur Bildung cancerogener Kohlenwasserstoffe bei der thermischen Behandlung von Lebensmitteln.2. Mitt. Das Rösten von Bohnenkaffee und Kaffee-Ersatzstoffen. In: Food / Nahrung. 12, 1968, S. 799, doi:10.1002/food.19680120810.</ref>

In Grillprodukten, die über Holzkohle oder Kiefernzapfen zubereitet wurden, lässt sich Benzo[a]pyren ebenfalls nachweisen. Spuren von Benzo[a]pyren kommen im Boden, in Gemüse und Getreide vor.

Gewinnung und Darstellung

Benzo[a]pyren lässt sich aus Kohlenteer und anderen Teeren durch Extraktion gewinnen. Eine frühe im Jahre 1935 beschriebene Synthesevariante startet mit einer Friedel-Crafts-Acylierung von Pyren mit Bernsteinsäureanhydrid. Die resultierende Pyrenoylpropionsäure wird mittels Zink zur Pyrenylbuttersäure reduziert und anschließend in Gegenwart von Zinntetrachlorid cyclisiert. Das Zwischenprodukt Ketotetrahydrobenzopyren wird dann wieder mittels Zink zum Tetrahydrobenzopyren reduziert. Die Bildung des Benzo[a]pyren erfolgt dann durch eine Dehydrierung mittels Schwefel oder Selen.<ref>A. Winterstein, H. Vetter, K. Schön: : Zur Synthese des krebs-erregenden 3.4-Benzpyrens in Chem. Ber. 68 (1935) 1079-1085, doi:10.1002/cber.19350680617.</ref> Eine neuere dreistufige Synthese geht von der 2-Naphthylboronsäure aus, welche im ersten Schritt in einer Suzuki-Reaktion mit 2-Brombenzol-1,3-dicarbaldehyd gekuppelt wird. Die Aldehydfunktionen des Kupplungsproduktes werden im zweiten Schritt in einer Wittig-Reaktion mit Methoxymethylentriphenylphosphin umgesetzt. Die Cyclisierung zur Zielverbindung erfolgt dann mittels Methansulfonsäure.<ref>R.G. Harvey, K. Lim, Q. Dai: A Convenient New Synthesis of Benzo[a]pyrene in J. Org. Chem. 69 (2004) 1372-1373.</ref>

Synthese von Benzo[a]pyren

Struktur

Das Benzo[a]pyren-Molekül gehört zu den pentanuklearen, d. h. aus fünf Benzol-Ringen bestehenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Ringe sind über ihre Kanten miteinander verbunden (anelliert). Das Molekül besitzt, wie Benzol aufgrund des delokalisierten π-Elektronensystems, aromatischen Charakter.

Eigenschaften

Benzo[a]pyren ist ein gelber, kristalliner Feststoff, der entweder in Form von Plättchen mit einer Dichte von 1,282 g·cm⁻³ oder als Nadeln (Dichte 1,351 g·cm⁻³) vorliegt. Benzo[a]pyren schmilzt bei 179 °C und siedet bei 495 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach August entsprechend lg(P) = −A/T+B (P in Pa, T in K) mit A = 4989 und B = 11,59 im Temperaturbereich von 70 °C bis 180 °C.<ref name="Hinckley">D.A. Hinckley, T.F. Bidleman, W.T. Foreman, J.R. Tuschall: Determination of vapor pressures for nonpolar and semipolar organic compounds from gas chromatograhic retention data in J. Chem. Eng. Data 35 (1990) 232–237, doi:10.1021/je00061a003.</ref> In Wasser und Alkoholen ist es un- bzw. gering löslich. In aromatischen Kohlenwasserstoffen löst es sich hingegen gut, in Benzol z.B. unter violetter Fluoreszenz.

Sicherheitshinweise

Benzo[a]pyren hat eine Akzeptanzkonzentration von 70 ng/m³ und eine Toleranzkonzentration von 700 ng/m³ nach TRGS 910.<ref name="GESTIS" /> Der K_OC-Wert beträgt 4.500.000 l/kg (Sediment) und der log K_OW-Wert 6,15.

Karzinogen

Benzo[a]pyren ist eine der am längsten bekannten und untersuchten krebserregenden (karzinogenen) Substanzen. Das Risiko, dass Zigarettenrauch Lungenkrebs hervorruft, wird zu einem großen Teil auf Benzo[a]pyren zurückgeführt. Benzo[a]pyren gilt auch als die Ursache des so genannten Schornsteinfegerkrebses, ein Tumor der Hodenhaut, der sich vor allem durch den Reiz des Rußes entwickelt, in dem Benzo[a]pyren enthalten ist. Benzo[a]pyren selbst ist dabei nicht giftig, wird allerdings im Körper durch Monooxygenasen aus der Cytochrom-P450-Familie (Subtypen CYP1A1 und CYP1B1) zunächst zu Benzo[a]pyren-7,8-Epoxid umgewandelt. Nach der Hydrolyse der Epoxid-Gruppe durch eine Epoxid-Hydrolase wird das entstandene 7,8-Dihydroxybenzo[a]pyren in Position 9 erneut epoxidiert und so zum kanzerogenen Benzo[a]pyren-7,8-dihydroxy-9,10-epoxid umgesetzt.<ref name="Hao Jang et al.">Hao Jiang et al.: Metabolism of Benzo[a]pyrene in Human Bronchoalveolar H358 Cells Using Liquid Chromatography-Mass Spectrometry. PMC 2423818 (freier Volltext).</ref> Dessen Epoxid-Gruppe reagiert chemisch mit DNA (genauer gesagt über N² an Guanin<ref>G. Eisenbrand, M. Metzler: Toxikologie für Chemiker, Georg Thieme Verlag Stuttgart ISBN 3-13-127001-2, Seite 66.</ref>) und beeinträchtigt so die Struktur der DNA, was Zellteilungen verhindern oder Mutationen begünstigen kann.<ref name="Gossauer">Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle. Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich 2006, Seite 218, ISBN 978-3-906390-29-1.</ref>

Ökologie

Es gilt als Prototyp der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe. In der Bestimmung der Umweltbelastung durch diese Stoffgruppe wird meist Benzo[a]pyren als Referenz verwendet. Benzo[a]pyren wird nach seinem Gefährdungspotential als giftig und umweltgefährlich bezeichnet.

Nachweis

Benzo[a]pyren kann man mit Hilfe von Fluoreszenzspektroskopie nachweisen. Aus Gemischen mit anderen Verbindungen kann es durch Dünnschichtchromatographie oder HPLC isoliert werden.

Siehe auch

• Pyren

Einzelnachweise

<references />

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