Komplexchemie


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Grubbs-Katalysatoren (Nobelpreis für Chemie 2005)

Die Komplexchemie (lat. complexum, „umgeben“, „umarmt“, „umklammert“) ist ein Bereich der Anorganischen Chemie. Der Begriff Koordinationschemie wird im Allgemeinen synonym dazu verwendet. Die Komplexchemie befasst sich mit Komplexen bzw. Koordinationsverbindungen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden aufgebaut sind. Die Zentralteilchen sind dabei meist Atome von Übergangsmetallen, die geladen oder ungeladen sein können.

Im Gegensatz zu herkömmlichen kovalenten Bindungen steuern in Komplexen gewöhnlicherweise die Liganden sämtliche Elektronen zur Bindung bei, anstatt dass jeder Reaktionspartner mit jeweils einem Elektron zu einer Elektronenpaarbindung beiträgt; trotzdem gibt es auch Komplexe eher kovalenter Natur.<ref>A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1316.</ref> Die Bildung von Komplexen lässt sich somit als Säure-Base-Reaktion im Sinne der Lewis-Definition verstehen, in der die Liganden (Basen) als Elektronenpaardonatoren auftreten und das Zentralteilchen (Säure) durch Lücken in seiner Elektronenkonfiguration als Akzeptor.

Komplexverbindungen spielen in verschiedenen Bereichen eine wichtige Rolle: In der Technik (zum Beispiel als Katalysator, siehe Abbildung des Grubbs-Katalysators rechts), in der Biologie (Hämoglobin und Chlorophyll), in der Medizin (Chelat-Therapie) oder in der Analytischen Chemie. Verbindungen mit organischen Liganden sind zudem Gegenstand der Metallorganischen Chemie. Da Komplexe von Übergangsmetallen mitunter sehr farbenfroh sind, werden diese außerdem auch als Farbstoffe bzw. Pigmente eingesetzt (Berliner Blau). Besonders intensive Färbungen zeigen die Charge-Transfer-Komplexe, wie z. B. Permanganate.

Lange Zeit hatten Chemiker keine Vorstellung vom Aufbau koordinativer Verbindungen, die man als „Verbindungen höherer Ordnung“ bezeichnete. Zudem ließen sich viele Verhaltensweisen von Komplexen mit den damaligen Theorien nicht erklären, wie zum Beispiel die Stabilität von Cobalt(III)-chlorid in wässriger Lösung bei Zugabe von Ammoniak. Für die richtige Deutung der Struktur- und Bildungsverhältnisse in Komplexen erhielt der Schweizer Alfred Werner im Jahre 1913 als erster und jahrzehntelang einziger Anorganiker den Nobelpreis für Chemie.

Geschichte

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Beispiel für einen typischen Komplex: Das Hexacyanidoferrat(II)-Ion. Die Tatsache, dass Cyanid in dieser Verbindung wesentlich ungiftiger ist als gewöhnlich, zeigt die besondere Art der Bindung

Die systematische Erforschung der Struktur von Komplexverbindungen begann im späten 19. Jahrhundert und ist vor allem von den Namen Sophus Mads Jørgensen und Alfred Werner geprägt. Jørgensen machte sich zwar mit der Synthese zahlreicher neuer Komplexe einen großen Namen, war aber ein Anhänger der von Christian W. Blomstrand eingeführten „Kettentheorie“.<ref>William H. Brock: Viewegs Geschichte der Chemie, Vieweg, Braunschweig 1997, S. 364.</ref> Nach dieser Theorie reihen sich die Liganden hintereinander und bilden somit Ketten, was heutzutage wenig sinnvoll wirkt, aber dafür immerhin die Wertigkeit des Metalls berücksichtigte.

Werner, der jahrzehntelang als Gegenspieler Jørgensens galt<ref>Lutz H. Gade: Koordinationschemie. 1. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 1998, S. 6.</ref>, formulierte 1892 hingegen eine Theorie, die grundsätzlich heute noch gültig ist, und im Folgejahr erstmals publiziert wurde.<ref>Alfred Werner: Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. in: Zeitschrift für Anorganische Chemie 1893, 3, S. 267–330, doi:10.1002/zaac.18930030136.</ref> Die daraus ableitbaren Aussagen etwa über mögliche Stereoisomerie konnten experimentell bestätigt werden und festigten die Theorie im Laufe der Jahre. Wenige Jahre nach der Auszeichnung mit dem Chemienobelpreis 1913 starb Werner.

In den folgenden Jahrzehnten führten die Entwicklungen neuer Theorien über die chemische Bindung und neuer Technologien wie Röntgenstrukturanalyse zu großen Fortschritten in der Koordinationschemie. Zudem gab es seitdem weitere Chemienobelpreise auf dem Gebiet der Komplexchemie, beispielsweise 1973 für die Erforschung von sogenannten Sandwich-Komplexen durch Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson, oder 2005 für die Beschreibung der Olefinmetathese und der Entwicklung geeigneter (komplexer) Katalysatoren durch Yves Chauvin, Robert Grubbs und Richard R. Schrock.

Nomenklatur

Komplexformeln

Die Oxidationszahl wird bestimmt, indem man die ursprüngliche Ladung des Zentralatoms betrachtet, als ob alle Liganden unter Mitnahme der gemeinsamen Elektronenpaare entfernt werden würden. Die Summe der Ladungsbeiträge der Liganden und der Oxidationszahl des/der Zentralteilchen muss die Ladung des Komplexes ergeben.

  1. Die Koordinationseinheit wird in eckigen Klammern dargestellt. Eine eventuell vorhandene Ladung wird als Exponent hinter der eckigen Klammer geschrieben. In diesem Fall wird die Koordinationseinheit auch als Komplex-Ion bezeichnet.<ref>Christoph Janiak: Komplex-/Koordinationschemie, in: Erwin Riedel (Hrsg.): Moderne Anorganische Chemie. 3. Aufl., de Gruyter, Berlin 2007.</ref>
  2. Das Zentralteilchen wird vor den Liganden genannt.
  3. Liganden werden (im Gegensatz zu früheren Empfehlungen, um Probleme mit sogenannten Non-innocent-Liganden zu vermeiden), unabhängig von ihrer Ladung, alphabetisch aufgeführt (Abkürzungen für Liganden werden ebenfalls in alphabetischer Reihenfolge angegeben, d. h. CH3CN vor MeCN vor NCMe).<ref name="iupac">Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC Recommendations 2005, RSC Publishing, Cambridge, UK.</ref>
  4. Für mehratomige Liganden (sowie Abkürzungen für Liganden) werden runde Klammern verwendet. Weiterhin ist das Donoratom möglichst zuerst zu nennen (beispielsweise sind NCS− und SCN− Bindungsisomere).<ref name="iupac" />
  5. Die Oxidationszahl kann als Exponent (römische Ziffer) am Zentralatom angegeben werden (das positive Vorzeichen wird vernachlässigt). Diese Angabe ist fakultativ.<ref name="iupac" />
  6. In mehrkernigen Komplexen wird die Bindungsart von Brückenliganden mit dem griechischen Buchstaben μ bezeichnet. Dabei gibt ein Index n die Anzahl der verknüpften Zentralatome an. Bei Liganden mit mehreren Donoratomen wird die Haptizität mit dem griechischen Buchstaben η angegeben. Dahinter steht hochgestellt die Anzahl der Donoratome.

Komplexnamen

Bei der systematischen Benennung von Komplexsalzen gibt man zuerst das Kation und dann das Anion an, gleichgültig ob jeweils komplex oder nicht. Die Nennung der Bestandteile einer Koordinationseinheit geschieht in folgender Reihenfolge:

  1. Anzahl der Liganden: Ein mehrfaches Auftreten von Liganden wird durch griechische Zahlwörter (mono, di etc.) als Präfix angegeben. Bei Liganden mit komplexeren Namen oder zur Vermeidung von Mehrdeutigkeiten (z. B. dithiosulfat) verwendet man deren Multiplikativa (bis, tris etc.). Der hierdurch vervielfachte Teil kommt in Klammern.
  2. Art der Liganden: Die verschiedenen Liganden werden ohne Berücksichtigung ihrer Anzahl und ihrer Ladung in alphabetischer Reihenfolge genannt. Anionische Liganden erhalten die Endung „o“ an ihren Anionennamen (z. B. chlorido) und Radikale die Endung „-yl“ (z. B. nitrosyl). Die Namen neutraler oder kationischer Liganden werden nicht verändert. Ausnahmen von dieser Regel sind die Namen von Wasser (aqua), Ammoniak (ammin), CO (carbonyl) und NO (nitrosyl).<ref>IUPAC Red Book 2005, s. Section IR-9.2.2.3 für Komplexe (PDF-Datei; 4,1 MB).</ref>
  3. Koordinationseinheit: Bei einem komplexen Anion erhält das Zentralion die lateinische Schreibweise gefolgt von der Endung „at“ (z. B. Cuprat von lat. cuprum). Ist die Koordinationseinheit ein Kation oder neutral, wird der unveränderte deutsche Name verwendet.
  4. Ladung des Zentralions: Die Oxidationszahl des Zentralions wird durch eine in runden Klammern gesetzte römische Ziffer angegeben und dem Namen der Koordinationseinheit nachgestellt. Ein Pluszeichen wird nicht geschrieben, für Null wird die arabische Ziffer benutzt.

Der vollständige Name der Koordinationseinheit wird in einem Wort geschrieben. Bis auf die Namen der Liganden aqua, ammin und nitrosyl werden die Namen aller neutraler Liganden in Klammern gesetzt. Die Namen anorganischer anionischer Liganden werden dann in runde Klammern gesetzt, wenn sie bereits numerische Vorsilben enthalten oder wenn dadurch Mehrdeutigkeiten vermieden werden. Im Namen von Komplexsalzen wird zwischen den Namen des Kations und des Anions ein Bindestrich geschrieben.

Aufbau und Eigenschaften von Komplexen

Zentralteilchen

Als Zentralteilchen kommen hauptsächlich Übergangsmetalle in Betracht, die über entsprechend freie d-Orbitale verfügen, mit denen sich die Liganden verbinden können. Ebenso häufig treten Komplexe auch bei Lanthanoiden und Actinoiden auf. Die Anzahl der Valenzelektronen beeinflusst maßgeblich Art, Stabilität und Aufbau der Komplexe, die gebildet werden. Erklärungen hierfür finden sich in entsprechenden Theorien, auf die noch eingegangen wird. Beispiele für Zentralteilchen sind:

Normalerweise haben die Metallteilchen in einem Komplex eine positive Oxidationszahl, allerdings können auch Verbindungen mit Metallatomen der Oxidationsstufe Null durch Reaktion von Metallen oder Metalldämpfen mit den entsprechenden Liganden hergestellt werden. Ein Beispiel ist die Reaktion von Nickel mit Kohlenstoffmonoxid zu Tetracarbonylnickel (Mond-Verfahren) oder von Eisen zu Pentacarbonyleisen. Derartige Reaktionen können auch zur Reinigung der entsprechenden Metalle genutzt werden (Chemischer Transport). Durch Reaktion von Metallen mit Liganden aus der Gasphase lassen sich beispielsweise Carbonyl-, Phosphin-, Olefin-, Aromat- und Cyclopentadienylkomplexe herstellen, wobei die Bildung gerade bei letzteren allerdings mit einer Redoxreaktion verbunden ist.<ref> Max Herberhold: Komplexchemie mit nackten Metallatomen. In: Chemie in unserer Zeit. 10, Nr. 4, 1976, S. 120–129, doi:10.1002/ciuz.19760100405.</ref>

Liganden

Datei:Me-EN.svg
Ethylendiamin als Ligand an M

Komplexe können aus gleichen oder verschiedenen Liganden bestehen. Enthält ein Komplex ausschließlich gleichartige Liganden, so nennt man ihn homoleptisch, anderenfalls heteroleptisch. Da in Komplexen die Zahl der Partner in einer Bindung mit dem Zentralteilchen oft unabhängig von der Oxidationsstufe des Zentralteilchens ist, gibt es für Komplexe auch noch den aus dem 19. Jahrhundert stammenden Begriff „Verbindungen höherer Ordnung“.

Liganden können unterschiedliche Anzahlen an Elektronen in die Bindung einbringen, beispielsweise bringen Cl− und PPh3 zwei Elektronen mit ein, η5-Cp und η6-C6H6 sechs Elektronen, unverbrücktes μ1-CO (siehe Brücke (Chemie)) zwei Elektronen, verbrücktes μ2-CO ein Elektron (siehe Haptizität). Liganden können aber nicht nur unterschiedlich viele Elektronen einbringen, sondern bei entsprechender Größe auch mit mehreren Stellen gleichzeitig an demselben Zentralteilchen koordinieren. Die Anzahl der hierbei möglichen Bindungen wird Zähnigkeit genannt. Die gängigen einfachen Liganden wie Aqua, Ammin (NH3), Chlorido (Cl−) oder Cyanido (CN−) sind alle einzähnig bzw. monodentat, und binden z. B.: H3N—M.

Liganden, die mehrere Koordinationsstellen für dasselbe Metallteilchen besitzen, bezeichnet man als Chelatliganden (griech. chelé, „Krebsschere“). Die dabei gebildeten Chelatkomplexe besitzen sowohl thermodynamisch als auch kinetisch eine höhere Stabilität. Die hohe thermodynamische Stabilität beruht auf der Erhöhung der Entropie des Systems, da zur Bildung eines beispielsweise oktaedrischen Komplexes mit einem zweizähnigen Liganden (Ligand mit zwei Koordinationsstellen) in wässriger Lösung folgende Reaktion abläuft:

<math>\mathrm{^+} \quad\quad K_1 = \mathrm{\frac{^+ \cdot für den Komplex nieder.

Mehrkernige Komplexe

Datei:Cyclooctadiene-rhodium-chloride-dimer-2D-skeletal.png
Bis(cyclooctadien)di(μ-dichlorido)dirhodium; ein Dimer mit Chloridobrückenliganden

Mehrkernige Komplexe enthalten mehr als ein Zentralteilchen. Sie sind über einen Brückenliganden, wie beispielsweise Sauerstoff (O2−, OH−, H2O, OR) oder Chlor verbunden. Es gibt jedoch auch Komplexverbindungen mit (z. T. nicht-ganzzahligen) Metall-Metall Mehrfachbindungen, z. B. [Tc2X9]3−, X=Cl, Br.

Makrocyclische Metallkomplexe

Datei:Cryptate of pottasium cation.jpg
Kryptat mit einem Kaliumion und einem Azopolyether als Ligand
Datei:Cryptand color.png
makro-bicyclischer Kryptand (Azopolyether)

Bestimmte natürliche Antibiotika, die zum Typ der Cyclopeptide gehören (z. B. Valinomycin), sind in der Lage, selektiv Kaliumionen zu binden und zu transportieren. 1967 synthetisierte Charles Pedersen erstmals Kronenether, die zum Typ der makrocyclischen Polyether gehören und die in der Lage sind, insbesondere Alkali- und Erdalkaliionen zu komplexieren und zu transportieren. Ausgehend von diesen makrocyclischen Polyethern synthetisierte die Arbeitsgruppe von Jean-Marie Lehn 1969 erstmals einen makrobicyclischen Liganden (Azopolyether), der als Kryptand bezeichnet wurde. Dieser komplexierte ebenfalls in seinem Hohlraum Alkali- und Erdalkaliionen, die entsprechenden Komplexe wurden als Kryptate bezeichnet. In der Folge wurden verschiedene Kryptande hergestellt, die unterschiedlich große Hohlräume aufweisen und damit für die Größe von Alkali- bzw. Erdalkaliionen angepasst sind. Die Stabilitätskonstanten der entsprechenden Kryptate sind relativ hoch, die Komplexe weisen eine gute Selektivität für die Ionen auf und eignen sich daher zur selektiven Abtrennung der Ionen aus Lösungen. Ebenfalls gelang es in der Folge, makrotricyclische Kryptande und solche mit anderen Heteroatomen herzustellen.<ref> Bernard Dietrich, Jean-Marie Lehn, Jean-Marie Sauvage: Kryptate: makrocyclische Metallkomplexe. In: Chemie in unserer Zeit. 7, Nr. 4, 1973, S. 120–128, doi:10.1002/ciuz.19730070405.</ref> Viele makrocyclische Metallkomplexe haben auch eine biologische Bedeutung. Weitere Beispiele sind Komplexe mit Phthalocyanin als Ligand, wie im Farbstoff Kupferphthalocyanin.

Anwendung

Biologische Bedeutung

In der Biologie spielen Komplexe eine wichtige Rolle. Es kann sich dabei um katalytisch aktive Proteine (Enzyme) oder katalytisch nicht aktive Proteine handeln. Zahlreiche Enzyme enthalten Komplexe in ihren aktiven Zentren. Dieses Thema ist eines der Schwerpunktgebiete der bioanorganischen Chemie. Im Allgemeinen liegt hierbei ein komplexierendes Metallatom vor, welches nicht vollständig durch Aminosäureseitenketten als Liganden komplexiert ist. Eine Ligandenstelle fungiert als aktives Zentrum zur Umsetzung oder temporären Bindung des Substrats. Häufigste Komplexzentren sind dabei Eisen, Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Mangan. Es kommen aber auch ungewöhnlichere Elemente wie Vanadium vor. Insbesondere Calcium- wie auch Zink-Komplexe haben eine strukturelle Bedeutung (z. B. Zinkfinger bei der DNA-Sequenzerkennung).

Bei den katalytisch nicht aktiven Proteinen finden sich z. B. Porphyrinkomplexe wie das Häm im Hämoglobin und in Cytochromen, oder das Chlorophyll (jeweils Chelatkomplexe). Koordinationsverbindungen sind somit dafür verantwortlich, dass Blut rot erscheint und ein Blatt einer Pflanze grün.

Technik

Datei:Wilkinson-Katalysator.png
Wilkinson-Katalysator

Komplexe finden in vielen chemischen Reaktionen Anwendung als Katalysatoren. Beispielsweise werden bei der bereits erwähnten Olefinmetathese, für die es 2005 einen Nobelpreis gab, Carbenkomplexe mit Ruthenium oder Molybdän verwendet (siehe Grubbs-Katalysator). Der Wilkinson-Katalysator ist ein quadratisch-planarer Rhodium(I)-Komplex, der für diverse Anwendungen wie die Hydrierung von Olefinen geeignet ist. Erwähnenswert ist auch die industrielle Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid mit einem Rhodium-Katalysator im Monsanto-Prozess.

Diverse Komplexbildner dienen als Lebensmittelzusatzstoffe, als Additiv in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, in der Galvano- und Leiterplattenindustrie sowie in der chemischen Analytik.

Phthalocyanin-Komplexe werden in CDs als Speichermedium verwendet.

In der analogen Fotografie wird nach der Entwicklung das verbliebene, unbelichtete, in Wasser kaum lösliche Silberbromid mit Fixiersalz-Lösung (Ammonium- oder Natriumthiosulfat) aus der Schicht gelöst: siehe Fixieren (Fotografie).

Forschung

Es ist grundsätzlich ein Problem, kurzlebige und instabile Moleküle, die bei Reaktionen als Zwischenprodukte auftreten, zu fixieren. Eine Methode ist die Fixierung durch Komplexbildung. Die fixierten Moleküle haben dabei allerdings andere chemische Eigenschaften, auf diese Art lassen sich aber Bindungs- und Strukturverhältnisse untersuchen. Beispiele hierfür sind Komplexe mit Carbenen, Cyclobutadien, Diiminen und carbenanalogen Silylenen. Nach Freisetzung aus den Komplexen sind die Moleküle wieder hoch reaktiv. Verwendet werden Metallkomplexe mit Chrom, Nickel, Eisen und Mangan. Als Ausgangskomplex wird oftmals ein Metallcarbonylkomplex verwendet. Beispiele: Tricarbonyl-cyclobutadieneisen, Methoxyphenyl-carben-pentacarbonylchrom, Tetrachlor-bis(tetramethylcyclobutadien)nickel.<ref> Günter Schmid: Die Fixierung kurzlebiger Moleküle durch Komplexbildung. In: Chemie in unserer Zeit. 8, Nr. 1, 1974, S. 26–30, doi:10.1002/ciuz.19740080105.</ref>

Siehe auch

Literatur

Weblinks

Wikibooks Wikibooks: Allgemeine und Anorganische Chemie/ Komplexe – Lern- und Lehrmaterialien

Einzelnachweise

<references />