Polyacrylsäure

Polyacrylsäure ist eine synthetisch hergestellte chemische Verbindung und ein hochmolekulares Polymer der Acrylsäure. Polyacrylsäure liegt in der Regel als hygroskopisches, weißes Pulver vor und ist entweder geruchlos oder weist einen schwach säuerlichen Geruch auf.

Polyacrylsäure vermag unter Wasseraufnahme im pH-neutralen bis schwach basischen Bereich Gele zu bilden und wird deshalb als Verdickungsmittel verwendet, etwa in pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, aber auch in Anstreichfarben, Schmiermitteln und anderen technisch verwendeten Produkten.

Polyacrylsäure kommt in verschiedenen Polymerisationsgraden vor.

Eigenschaften

Polyacrylsäure – als Pulver – ist weiß, hygroskopisch, entweder ohne wahrnehmbaren Geruch oder leicht säuerlich riechend. Das Polymer ist wenig quervernetzt und enthält 56 % bis 68 % Carboxygruppen. Der pK_A-Wert liegt bei 6,0 ± 0,5 (Carbopol 934).<ref name="pharmainfo.net" /> Die Angaben zur Schüttdichte variieren zwischen ca. 0,2 g·cm⁻³<ref name="pharmainfo.net">pharmainfo.net: Carbopol and its Pharmaceutical Significance: A Review</ref><ref>personalformulator.com: Thickeners - Carbomer.</ref> und 2,08 g·cm⁻³<ref name="handb">Ray C. Rowe, Paul J. Sheskey, P. J. Weller (Hrsg.): Handbook of Pharmaceutical Excipients. 5. Auflage. 2006, S. 112.</ref> bei einer Teilchengröße von 2 bis 6 µm. Polyacrylsäuregranulate haben Korngrößen von etwa 180 bis 425 µm.

1%ige wässrige Polyacrylsäuresuspensionen weisen einen pH-Wert von 2,5 bis 3,2 auf. Erst nach Zugabe eines Protonenakzeptors 4.000–11.000 25.000–45.000 40.000–60.000 Ungefähre relative Molmasse M_v [g·mol⁻¹] 1.250.000 3.000.000 4.000.000 Handelstypen, benzolfrei (Beispiele) Carbopol 981, Carbopol 971, Carbopol 71G Carbopol 974P, Carbopol 984, Carbopol 5984 Carbopol 980 Die Viskositäten werden unter definierten Bedingungen (Konzentration 0,5 %, pH 7,3-7,8 bei 25 °C) mit einem Rotationsviskosimeter (Spindelmesskörper) als relative bzw. „scheinbare“ Viskosität ermittelt.

Pharmazeutische Carbomerqualitäten, die dem Europäischen Arzneibuch entsprechen, weisen als 0,5%ige Gele Viskositäten von 300 bis 115.000 mPa·s auf.

Die früher bestehende Anwendungsbeschränkung der Polyacrylsäuren auf den äußeren Gebrauch, die auf dem Vorhandensein von Rückständen giftiger Lösemittel (Benzol) aus dem Syntheseprozess begründete, ist nicht mehr bedeutsam. Pharmazeutische Qualitäten werden heute benzolfrei gefertigt und sind sehr rein (maximaler Benzolgehalt 2 ppm). Der Anteil an monomerer Acrylsäure ist auf 0,25 % beschränkt.

Technisch und haushaltstechnisch verwendete Carbomere hingegen enthalten in der Regel Restbenzol.

Carbomere sind als Viskositätserhöher auch für wässrig-alkoholische und alkoholische Zubereitungen geeignet.<ref name="PhEURKommentar" />

Polyacrylsäure ist in der Regel gut hautverträglich und auch auf Schleimhäuten anwendbar; nur in höheren Konzentrationen wirkt sie reizend.

Gefährlichkeit (Gefahrstoffrechtliche Kennzeichnung)

Polyacrylsäure ist untoxisch und es gehen keine kennzeichnungspflichtigen Gefahren im Sinne der EG-Richtlinien aus. Typen, die aus dem Herstellungsprozess resultierende Beimengungen bedenklicher Stoffe in kennzeichnungspflichter Menge enthalten sind entsprechend zu kennzeichnen. Benzolhaltige Typen etwa werden als GHS08 und als giftig (T) – im Sinne der EG-Richtlinien – eingestuft.<ref name="Sigma2">Datenblatt Poly(acrylic acid) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. Oktober 2010 (PDF)..</ref> Sie tragen die Sätze R:45​‐​46 und S:53​‐​45, bzw. H:340​‐​350 und P:201​‐​308+313. Benzolfreie Typen haben keine Gefahrstoffkennzeichnung.<ref name="CaeloHersteller">Carbopol 974P und 980 bei Caelo, abgerufen am 13. Dezember 2010.</ref>

Alle Typen können ein explosives Staub-Luftgemisch bilden.

Synthese

Polyacrylsäure wird durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Peroxiden, mit Azoverbindungen oder anderen Radikalbildnern als Polymerisationsstartern synthetisiert.

Startreaktion

Zum Kettenstart bricht das Radikal 1 die C=C-Doppelbindung der Acrylsäure (2) auf und erzeugt das wachstumsfähige Radikal 3:

Datei:Polyacrylsäure Synthese Kettenstart V4.svg

Wachstumsreaktion

In einer Wachstumsreaktion lagern sich an das Radikal 3 Monomere an. Das heißt, an das Radikal 3 lagert sich ein weiteres Molekül der Acrylsäure (2) an. Durch diese wiederholte Anlagerung der Acrylsäure entsteht immer wieder ein neues Radikal, so dass die Kette immer länger wird. Hierbei ist n eine natürliche Zahl, die die Anzahl der wiederholten Anlagerungen der Acrylsäure beschreibt:

Datei:Polyacrylsäure Synthese Wachstumsreaktion V4.svg

Abbruchreaktion

In den folgenden Darstellungen sind m und n natürliche Zahlen, die die Anzahl an vorangegangenen wiederholten Anlagerungen der Acrylsäure in der Wachstumsreaktion beschreiben. Dabei können m und n verschieden sein. Das Wachsen der Kette kann durch eine radikalische Disproportionierung beendet werden:

Datei:Polyacrylsäure Synthese Abbruchreaktion3 Disproportionierung V6.svg

Alternativ kann ein Kettenabbruch durch Rekombination zweier Radikale stattfinden, z. B. durch die Rekombination zweier Radikale mit einer hohen Molekularmasse:

Datei:Polyacrylsäure Synthese Abbruchreaktion1 Kombination V4.svg

Ein konkretes Beispiel sieht so aus: Acrylsäure wird mit geringen Mengen Allyl-Pentaerythritol, einem organischen Peroxid und einer Mischung aus den Lösungsmitteln Cyclohexan und Essigsäureethylester in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wird gemischt, polymerisiert, getrocknet und zerkleinert.<ref name="PhEURKommentar" />

Zur Herstellung der Carbomere nach dem Europäischen Arzneibuch wird mit Polyalkenethern von Zuckern oder Polyalkoholen in geringer Menge quervernetzt.<ref name="Voigt 10">Rudolf Voigt: Pharmazeutische Technologie. 10. Auflage. Deutscher Apotheker Verlag, Stuttgart 2006, ISBN 3-7692-3511-8, S. 384.</ref> Das US-amerikanische Arzneibuch (USP) führt unter der Monographie Carbomer Homopolymer ebenfalls eine Quervernetzung mit Allylethern von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit) an.

Ebenfalls möglich ist die Herstellung durch Verseifung der entsprechenden Polyacrylnitril-Vorstufen oder durch oxidative Polymerisation von Acrolein und Wasserstoffperoxid.<ref name="PhEURKommentar" />

Verwendung

Pharmazeutische und medizinische Verwendung

• Als Gelbildner in der Herstellung von Arzneiformen zum Auftragen auf Haut und Schleimhäute. Carbomere eignen sich auch für die Herstellung von Haftgelen.<ref name="PhEURKommentar" /> Dazu wird das Carbomer in hoher Konzentration in dickflüssiges Paraffin eingearbeitet, so dass eine halbfeste Zubereitung entsteht. Erst nach dem Auftragen auf feuchte Schleimhäute entsteht durch Wasseraufnahme das Gel, das eine hohe Haftfähigkeit aufweist.
• Als viskositätserhöhender Hilfsstoff in flüssigen Arzneimitteln zur Verhinderung von Sedimentation/Aufrahmung in dispersen Systemen oder Verbesserung der Dosierbarkeit.
• Als Pseudoemulgatoren stabilisieren Carbomere Öl-in-Wasser-Emulsionen. Zur Neutralisation werden langkettige aliphatische Amine wie z. B. Stearylamin eingesetzt.<ref name="MerckIndexElf">The Merck Index 11. Merck Publications, 1989, ISBN 0-911910-28-X.</ref>
• Als Bindemittel in Tabletten.
• Als Bestandteil in Tränenersatzmitteln. Durch die feuchtigkeitsbindende Wirkung werden die Schleimhäute der Augen feucht gehalten.

Weitere Anwendungsbereiche

In emulsionsbasierten Schmiermitteln, in Druckertinte, in Polituren und Wachsen, in Farbe bzw. Anstrichen, in Wasser- oder ölfesten Beschichtungen, Kosmetikprodukten sowie in „Industrie-Spezialitäten“, findet Polyacrylsäure weitere Anwendung.<ref name="MerckIndexElf" />

Einzelnachweise

<references />