Dicyan

Dicyan ist eine giftige, gasförmige chemische Verbindung. Sie besteht aus zwei durch eine Einfachbindung verbundenen Cyanid-Gruppen. Kurz wird sie auch als Cyan oder Zyan bezeichnet.

Geschichte und Vorkommen

Dicyan wurde wahrscheinlich zum ersten Mal 1782 durch Carl Wilhelm Scheele synthetisiert, als er Blausäure untersuchte. Definitiv wurde es 1802 synthetisiert, als Chlorcyan hergestellt wurde. Noch vor der als solcher allgemein anerkannten „ersten“ Synthese organischer Substanzen (Harnstoff, Friedrich Wöhler, 1828) gelang F. Wöhler die Synthese von Oxalsäure durch Hydrolyse von Dicyan (1824).<ref>Burckhard Frank: 250 Jahre Chemie in Göttingen. In: Hans-Heinrich Voigt (Hrsg.): Naturwissenschaften in Göttingen. Eine Vortragsreihe. Vandenhoeck + Ruprecht Gm, Göttingen 1988, ISBN 3-525-35843-1 (Göttinger Universitätsschriften. Band 13), S. 72 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche und S.221 eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)</ref>

Dicyan wurde 1910 im Schweif des damals wiederkehrenden Halleyschen Kometen nachgewiesen.<ref>Hellmuth Vensky: Wie ein Komet Europa in Panik versetzte. Meldung bei Zeit Online vom 19. Mai 2010.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Im Labor wird Dicyan durch Erhitzung von Quecksilber(II)-cyanid oder Silbercyanid dargestellt,<ref name="brauer"> Georg Brauer: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearb. Auflage. Band I, Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 629.</ref> die Komplexsalze Dicyanidoargentat(I), K[Ag(CN)₂] und Tetracyanidomercurat(II) K₂[Hg(CN)₄] verhalten sich gleichsinnig.

<math>\mathrm{2 \ AgCN \longrightarrow (CN)_2 + 2 \ Ag}</math>

<math>\mathrm{ Hg(CN)_2 \longrightarrow (CN)_2 + Hg}</math>

Auch Kupfer(II)-Salze können als Oxidationsmittel verwendet werden. In Gegenwart von Cyanidsalzen werden diese zu Dicyan oxidiert und das Kupfer zu Tetracyanocuprat(I) reduziert.

<math> \mathrm{2\ CuCl_2 + 10\ KCN \longrightarrow 2\ K_3[Cu(CN)_4] + (CN)_2 + 4\ KCl} </math>

Gold(III)-Salze in Wasser reagieren ebenfalls als starke Oxidationsmittel gegenüber Cyaniden unter Bildung von Kaliumdicyanidoaurat(I).

<math> \mathrm{AuCl_3 + 4\ KCN \longrightarrow K[Au(CN)_2] + (CN)_2 + 3\ KCl} </math>

Dicyan entsteht bei allen Elektrolysen von Cyaniden oder Cyanidokomplexen durch anodische Oxidation bei pH 4–6 an inerten Platin-Elektroden,<ref>Hans Schmidt, Hasso Meinert: Elektrolysen von Cyaniden. I. Elektrolysen Von Cyaniden in wäßrigen Lösungen. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 293, 1957, S. 214–227, doi:10.1002/zaac.19572930309.</ref> der Mechanismus ähnelt dem der Kolbe-Elektrolyse.

Technisch wird es durch die Oxidation von Blausäure gewonnen, wobei gewöhnlich Chlor an einem aktivierten Siliciumdioxid-Katalysator oder Stickstoffdioxid an Kupfersalzen verwendet wird. Dicyan wird auch aus Stickstoff und Ethylen unter Einwirkung elektrischer Entladungen gebildet.

Eigenschaften

Dicyan ist ein lineares Molekül mit einer Bindungslänge von 116,3 pm (C–N) bzw. 139,3 pm (C–C).<ref name="CRC90_9_34">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Structure of Free Molecules in the Gas Phase, S. 9-34.</ref> Die C–C-Bindung ist mit einer Dissoziationsenergie von 603(21) kJ/mol die stärkste bislang bestimmte C–C-Einfachbindung.<ref name="Lange_4_43"> John A. Dean: Lange’s Handbook of Chemistry. 15. Auflage. McGraw-Hill, Inc., 1999, ISBN 0-07-016384-7, S. 4.43.</ref>

Dicyan ist ein farbloses und giftiges, stechend-süßlich riechendes Gas mit einem Siedepunkt von −21 °C. Es verbrennt mit sehr heißer (4800 K in reinem Sauerstoff),<ref>Eintrag zu Hochtemperaturchemie. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 16. Juli 2014.</ref> rot-violetter Flamme. Dicyan verhält sich chemisch ähnlich wie ein Halogen und wird daher als Pseudohalogen bezeichnet.

Es löst sich wenig in Wasser und disproportioniert dabei langsam zu Cyanwasserstoff und Cyansäure, in alkalischer Lösung bilden sich deren Alkalisalze.

<math> \mathrm{(CN)_2 + H_2O \longrightarrow HCN + HCNO } </math>

Dicyan polymerisiert bereits am Sonnenlicht oder beim Erhitzen zu festem, braunschwarzem Paracyan.<ref name="brauer" />

Dicyan bildet mit Luft leicht entzündliche Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 3,9 Vol.-% (84 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 36,6 Vol.-% (790 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref>E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref>

Einzelnachweise

<references />