Anilin

Anilin [aniˈliːn] (nach spanisch oder auch arabisch: an-nil = blau = Indigo-Farbe) ist eine hellbraune Flüssigkeit mit aminartigem Geruch, die an der Luft leicht bräunlich wird. Es ist ein Benzolring mit einer Aminogruppe (–NH₂) und damit ein aromatisches Amin. Mit Säuren versetzt bildet es Anilinsalze. Die basische Wirkung von Anilin wird durch den mesomeren Effekt abgeschwächt, da dieser die Elektronendichte der Aminogruppe verringert.

Geschichte

Anilin wurde 1826 von Otto Unverdorben erstmals durch Kalkdestillation aus Indigo hergestellt.<ref>Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref> Er nannte das erhaltene Öl Crystallin (eine charakteristische Eigenschaft ist die Bildung kristallisierbarer Salze mit Säuren). 1834 isolierte Friedlieb Ferdinand Runge erstmals Anilin aus der lange Zeit wichtigsten Quelle, dem Steinkohlenteer<ref>F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502; eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref>, und nannte es Kyanol (Blauöl, nach dem Verhalten der Substanz gegenüber Chlorkalklösung). Fritzsche hatte 1840 das Anilin aus der Destillation von Anthranilsäure erhalten, er konnte auch die Identität des von Zinin dargestellten Produktes nachweisen.<ref>J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).</ref> Zinin erhielt Anilin (von ihm Benzidam genannt) aus Nitrobenzol durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff.<ref>Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125; eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref> A. W. Hofmann zeigte, dass diese Verbindungen identisch sind, er konnte ferner das Nitrobenzol mit einem deutlich verbesserten Verfahren (Zink + Säure) zu Anilin reduzieren.<ref>A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206; eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref><ref>A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).</ref>

Seit 1897 wird Anilin von der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik (BASF) zur Synthese des vorher nur aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Farbstoffs Indigo eingesetzt (Heumann-Synthese <ref>Ber. dt. Chem. Ges. 23, 3043 (1890)</ref>). Schon vorher wurde Anilin in großem Maßstab hergestellt, etwa von der Agfa (Actien-Gesellschaft für Anilin-Fabrication) ab 1873. Eine bekannte Anwendung des Farbstoffes war Anilinleder. Auch in der Drucktechnik wurde Anilin verwendet, u. a. bekam der Flexodruck den auch heute noch verwendeten Beinamen Anilindruck, da erst durch das Anilin eine gute Druckqualität erzeugt werden konnte.

Herstellung

Großtechnisch wird Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Gasphase bei 270 °C und 1,25 bar an einem Kupfer-Katalysator auf Siliciumdioxid hergestellt.<ref name="industrial_organic_chemicals">Wittcoff, H. et al., Industrial Organic Chemicals (2004), Chapter 7, S. 294.</ref> Hierfür wird ein Wirbelschichtreaktor verwendet.

Anilin aus Nitrobenzol

Daneben ist die Hydrierung an einem Nickelsulfidkatalysator auf Aluminiumoxid im Festbettreaktor möglich.

Veraltet ist das Verfahren, mit dem Anilin durch Reduktion von Nitrobenzol mit Eisen in Gegenwart von Salzsäure (Béchamp-Reduktion) gewonnen wurde:

Bechamp-Reduktion

Anschließend wird mit Branntkalk (CaO) neutralisiert, und das Anilin zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Das als Nebenprodukt entstehende Eisen(II,III)-oxid kann als Pigment eingesetzt werden.

Es gibt noch andere Verfahren, zum Beispiel die Ammonolyse von Chlorbenzol oder Phenol:

Ammonolyse von Chlorbenzol

Anilin aus Phenol

Verwendung

Es dient in der chemischen Industrie in erster Linie als Ausgangsstoff für die Synthese von Farben und Kunstfasern, aber auch zur Herstellung von Kautschuk und Medikamenten und als Komponente hypergoler Treibstoffe in der Raumfahrt.

Reaktionen

an der Aminogruppe

Anilin ist das einfachste aromatische Amin, das nicht wasserlöslich ist. Um die Wasserlöslichkeit zu begünstigen bzw. diese zu erhöhen, wird Anilin mit einer Säure (beispielsweise Salzsäure) versetzt; dies führt zur sofortigen Salzbildung. Mit Salzsäure entsteht das Anilinhydrochlorid (Aniliniumchlorid):

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + HCl \longrightarrow C_6H_5 NH_3^{+}Cl^{-}}</math>

Lässt man Anilin mit seinem Salz (beispielsweise Anilinhydrochlorid) in der Hitze reagieren, so entsteht das Diphenylamin:

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + C_6H_5NH_3^{+}Cl^{-} \longrightarrow (C_6H_5)_2NH + NH_4Cl}</math>

Bei der Reaktion von Anilin mit Essigsäureanhydrid entsteht N-Phenylacetamid (Acetanilid):

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \longrightarrow C_6H_5NH{-}COCH_3 + CH_3COOH}</math>

Die Darstellung von Nitrobenzol aus Anilin ist ebenfalls möglich. Dabei wird das Anilin mit einem Oxidationsmittel (wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, mCPBA, Kaliumpermanganat, Chrom(VI)-oxid oder Blei(IV)-oxid) über die Zwischenstufe Nitrosobenzol zum Nitrobenzol umgesetzt.

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 \ \xrightarrow {Oxidationsmittel} \ C_6H_5NO \ \xrightarrow {Oxidationsmittel} \ C_6H_5NO_2}</math>

Die Reaktion von Nitrosobenzol und Anilin führt durch Wasserabspaltung zum Azobenzol:

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + C_6H_5NO \ \longrightarrow \ C_6H_5{-}N{=}N{-}C_6H_5 + H_2O}</math>

Eine direkte Nitrierung mit Nitriersäure führt zu Oxidationen der Aminogruppe. Die gewünschten Nitroaniline erhält man erst nach vorherigem Schützen der Aminogruppe als Acetanilid.

Wenn man die nun erhaltenen Nitroaniline mithilfe eines Reduktionsmittels (wie zum Beispiel Zink in Salzsäure, Natriumborhydrid,Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumsulfit) reduziert, erhält man die Phenylendiamine:

<math>\mathrm{H_2NC_6H_4NO_2 \ \xrightarrow {Reduktionsmittel} \ H_2NC_6H_4NO \ \xrightarrow {Reduktionsmittel} \ H_2NC_6H_4NH_2}</math>

Ebenso ist auch die Reaktion mit dem Namen Diazotierung bekannt. Dabei reagiert das Anilin mit Natriumnitrit in Gegenwart von zum Beispiel Salzsäure oder Salpetriger Säure zum Benzoldiazoniumchlorid:

Das Benzoldiazoniumchlorid ist ein starkes, instabiles Elektrophil, das in der Farbstoffchemie eine große Anwendung findet. Das Benzoldiazoniumchlorid kann dabei zum Beispiel mit Wasser zu Phenol unter Stickstoffverlust reagieren. Ebenso ist eine Sandmeyer-Reaktion in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure unter Wärmezufuhr möglich – dabei entsteht das Chlorbenzol ebenfalls unter Stickstoffverlust. Unter Erhalt von Stickstoff lässt sich das Benzoldiazoniumion zum Beispiel mit Natriumsulfit in wässriger Lösung zum Phenylhydrazin reduzieren:

<math>\mathrm{C_6H_5N_2^{+}Cl^{-} \ \xrightarrow {Na_2SO_3 \ in \ H_2O} \ C_6H_5NH{-}NH_2}</math>

Lässt man das Benzoldiazoniumchlorid zum Beispiel mit einer alkalischen 2-Naphthol-Lösung (<math>\mathrm{C_{10}H_7O}</math>) reagieren, so erhält man unter Erhalt von Stickstoff das sog. Sudan I. Diese Reaktion wird auch als Kupplungsreaktion, genauer als Azokupplung bezeichnet:

<math>\mathrm{C_6H_5N_2^{+}Cl^{-} + C_{10}H_8O \ \xrightarrow {OH^{-}} \ C_6H_5{-}N{=}N{-}C_{10}H_7O}</math>

Abgesehen von den Naphtholen können auch andere Kupplungsreagenzien wie zum Beispiel 1-Naphthylamin eingesetzt werden. Aufgrund der Vielzahl an möglichen Kupplungsreagenzien existieren viele wichtige Azofarbstoffe, deshalb bilden sie zahlenmäßig auch die stärkste Farbstoffklasse.

Lässt man Anilin mit Formaldehyd (37%ig) nach dem Mechanismus der Imin-Bildung reagieren erhält man das N-Methylidenanilin:

Zuerst greift der Stickstoff der Aminogruppe des Anilins an der Aldehydgruppe (Carbonylgruppe) des Formaldehyd an. Aus dem doppelt gebundenem Sauerstoff der Aldehydgruppe wird ein einfach gebundener mit einer negativen Ladung. Der Stickstoff ist vorerst positiv geladen, bis er sein Proton an den negativ geladenen Sauerstoff der Aldehydgruppe abgibt. Spontan oder durch Zugabe eines wasserentziehenden Mittels wird aus dem Molekül Wasser abgespalten (Hydroxygruppe des ehemaligen Formaldehyds + Proton des Stickstoffs). Zustande kommt eine Verbindung der allgemeinen Struktur R′–N=CH–R′′. N-Methylidenanilin gehört zu der Verbindungsklasse der Azomethine (Schiffschen Basen) und besitzt aufgrund der Methylidengruppe einen sehr reaktiven Angriffspunkt für Nucleophile.

Die Reaktion von Anilin mit Benzaldehyd führt zum Benzalanilin (Benzylidenanilin):

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + C_6H_5CHO \longrightarrow C_6H_5N{=}(CH)C_6H_5 + H_2O}</math>

am Ring

Die Sulfonierung ist eine elektrophile aromatische Substitution S_E. Als elektrophiles Teilchen wird Schwefeltrioxid (SO₃) eingeführt, welches durch Reaktion von Schwefelsäure mit sich selbst gebildet wird:

Bildung des Elektrophils (Schwefeltrioxid):

<math>\mathrm{H_2SO_4 + H_2SO_4 \longrightarrow SO_3 + H_3O^{+} + HSO_4^{-}}</math>

Nach dem Prinzip der elektrophilen Substitution (Sulfonierung) ist die Sulfanilsäure synthetisierbar.

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 + SO_3 \ \xrightarrow {H_2SO_4} \ HO_3S{-}C_6H_4NH_2 }</math>

Auch weitere elektrophile Substitutionen sind möglich. Beispielsweise die Halogenierung, die Friedel-Crafts-Alkylierung und die Friedel-Crafts-Acylierung.

Eine katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Katalysators führt zum Cyclohexylamin (CHA). Als Katalysator für katalytische Hydrierungen benutzt man üblicherweise (Edel)-Metalle wie zum Beispiel Palladium:

<math>\mathrm{C_6H_5NH_2 \ \xrightarrow {Reduktionsmittel \ + \ Katalysator} \ C_6H_{11} NH_2}</math>

Sicherheitshinweise

Anilin ist ein starkes Blutgift. Es oxidiert den roten Blutfarbstoff Hämoglobin zu Methämoglobin und verhindert damit den Sauerstofftransport im Blut. Das Gift kann durch Schlucken, Einatmen und durch die Haut aufgenommen werden. Bei leichten Vergiftungen kommt es zur Blaufärbung der Haut und der Fingernägel, zu Schwindelanfällen und Erregungszuständen. Bei höherer Konzentration treten Kopfschmerzen, Schwindel, Bewusstseinsstörungen und Atemnot auf. Letzteres kann den Tod verursachen. Langfristige Vergiftungserscheinungen zeigen sich in Schwächegefühl, Appetitlosigkeit und Blasenkrebs.

Anilin war 1981 auch eine der Ursachen für die in Spanien durch verunreinigtes Rapsöl aufgetretenen Massenvergiftung (Spanisches Ölsyndrom):<ref name="EHP">E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge, Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5); S. 457–464 (PMID 12003748; PMC 1240833 (freier Volltext)).</ref> Mit Anilin vergälltes Rapsöl für industrielle Zwecke wurde dabei redestilliert und anschließend über Straßenhändler als „Olivenöl“ verkauft. 20.000 Personen erkrankten, 400 starben. Die genauen Ursachen der Vergiftung sind bis heute allerdings ungeklärt.

Siehe auch

• Aniliner

Literatur

• Karl Aloys Schenzinger: Anilin – Roman eines Farbstoffes. 1936.
• Christian Mähr: Von Alkohol bis Zucker – Zwölf Substanzen, die die Welt veränderten, Köln 2010, ISBN 978-3-8321-9549-6.

Einzelnachweise

<references />

Weblinks