Acrolein

Acrolein [akroleˈiːn] (auch Propenal, Acrylaldehyd, 2-Propenal bzw. Prop-2-enal oder Aqualin) ist eine Chemikalie und als Aldehyd der organischen Chemie zuzuordnen. Es ist ein klarer flüssiger Stoff, der die Summenformel C₃H₄O besitzt.

Gewinnung und Darstellung

Acrolein (3) kann durch partielle Oxidation von Propen oder durch Reaktion von Acetaldehyd (2) mit Formaldehyd (1) gewonnen werden (Aldolkondensation):

Synthese des Acroleins (3) aus Acetaldehyd (2) mit Formaldehyd (1).

Diese Methode ist heute durch das Sohio-Verfahren abgelöst worden.<ref name=roempp />

Katalytische Oxidation von Propen zu Acrolein.

Zudem ist Acrolein unerwünschtes Produkt vieler Oxidationsreaktionen diverser organischer Verbindungen. Glycerin reagiert schon bei Temperaturen ab 200 °C unter Wasserabspaltung zu Acrolein. Beim Verbrennen verschiedener organischer Substanzen (Druckertinte, Pflanzenöle, Biodiesel, Wachs, Tabak uvm.) entstehen Acroleindämpfe. So tritt der typische Acroleingeruch unmittelbar nach dem Erlöschen einer Kerze auf.

Acrolein entsteht auch beim Überhitzen pflanzlicher und tierischer Fette, zum Beispiel beim Frittieren. Dieser Prozess wird durch das Vorhandensein von Wasser und Säuren deutlich erleichtert. Dabei wird das Fett (Triglycerid) zunächst in seine Bestandteile Glycerin und Fettsäuren zerlegt (Hydrolyse). Das Glycerin wird dann durch Wasserabspaltung zu Acrolein umgesetzt (Dehydratisierung).

Die technische Herstellung in der chemischen Industrie erfolgt weitestgehend über die Gasphasenoxidation von Propan oder Propen in Gegenwart geeigneter heterogener Katalysatoren. Diese Partialoxidation am festen Kontakt (synonym zu „heterogener Katalysator“) erfolgt mit Luft als Oxidationsmittel bei Temperaturen um 330–360 °C wobei Rohrbündelreaktoren eingesetzt werden, in denen die stark exotherme Reaktion mit Salzbädern gekühlt wird. Es wird nur eine relativ verdünnte Mischung von Propen mit Luft (meist noch in Gegenwart von Wasserdampf) eingesetzt, um die Bildung explosionsfähiger Gemische zu vermeiden. Die mit modernen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten betragen 80–85 % bezüglich Propen, als Nebenprodukte entstehen 4–8 % Acrylsäure und 4–6 % Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid neben nicht umgesetztem Propen. Problematisch ist die Quenchung und Isolierung des Acroleins vor der weiteren Verwendung als Rohstoff für die Synthese von Methionin, Glutaraldehyd oder diversen Riechstoffen. Bei der Isolierung kommt es zur Polymerisation von Acrolein und anderen aktiven Nebenkomponenten (im Besonderen Acrylsäureester), die zum Abstellen der Anlage zwingen.

In zunehmendem Maße wird versucht, Acrolein nicht mehr aus Propan oder Propen herzustellen. Propan und Propen sind Produkte der Petrochemie, basieren also auf Erdgas oder Erdöl. Diese fossilen Rohstoffe werden in der Zukunft zunehmend knapp. Deshalb versuchen viele Firmen, Acrolein durch Dehydratisierung von Glycerin zu gewinnen. Dieses fällt als billiges Nebenprodukt bei der Herstellung von Biodiesel aus natürlichen Fetten und Ölen an.

Eigenschaften

Die geringe Größe von Acrolein, die Aldehydgruppe sowie die vorhandene Doppelbindung sorgen für eine hohe Reaktivität des Moleküls. In reiner Form ist Acrolein kaum stabil.

Aufgrund der vorhandenen C=C-Doppelbindung kann Acrolein leicht polymerisieren. Acrolein wird auch durch Addition von Wasser zu Glycerin umgesetzt.

Die Aldehydgruppe kann an Proteine binden. Daher wird Acrolein, ähnlich wie Formalin, in der Elektronenmikroskopie zur Fixierung eingesetzt. Der Vorteil liegt in der im Vergleich mit anderen Aldehyden besonders kurzen Reaktionszeit.

Acrolein reagiert mit elementarem Brom zur entsprechenden 2,3-Dibromverbindung, die mit Dimethylsulfoxid selektiv zum 2-Bromacrolein dehydrohalogeniert werden kann.<ref name="Li">W. Li, J. Li, Z.-K. Wan, J. Wu, W. Massewski: "Preparation of α-Haloacrylate Derivatives via Dimethyl Sulfoxide-Mediated Selective Dehydrohalogenation" in Org. Lett 2007, 9, S. 4607-4610. doi:10.1021/ol7021142</ref>

Bromierung von Acrolein

Gefahren

Acrolein ist sehr giftig und zudem auch ein starkes Umweltgift. Es ist ein starker Wasser- und Meeresschadstoff und sehr schädlich für Fische.

Nach der MAK-Kommission der DFG ist Acrolein krebserzeugend (Kategorie 3B). Unter diese Kategorie fallen Stoffe, die wegen erwiesener/möglicher krebserzeugender Wirkung Anlass zur Besorgnis geben.

Acrolein ist sehr leicht entzündlich und kann mit der Luft explosionsfähige Gemische bilden.

Es bildet durch Autoxidation Peroxide, welche vor Verwendung des Acroleins zu entfernen sind.

Verwendung

Acrolein wird als Zwischenprodukt in der großtechnischen Herstellung der synthetischen Aminosäure DL-Methionin und dessen Hydroxyanalogon DL-2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure eingesetzt, die erhebliche wirtschaftliche Bedeutung als Mischfutterbestandteil in der Tierernährung besitzen.

Acrolein wird hauptsächlich als Zwischenprodukt bei der Synthese von chemischen Verbindungen (wie zum Beispiel Acrylsäure und β-Hydroxypropionaldehyd<ref name="Sigma" />) und als Biozid verwendet. Es entsteht auch beim Abbau bestimmter Schadstoffe in der Außenluft oder bei der Verbrennung von organischen Stoffen einschließlich Tabak oder Kraftstoffen wie Benzin oder Öl.<ref name="">US EPA: Acrolein, abgerufen am 16. April 2015</ref>

Einzelnachweise

<references />

Weblinks

• Eintrag zu Acrolein. In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Hrsg.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD.