Peroxomonophosphorsäure

Peroxomonophosphorsäure ist eine Oxosäure des Phosphors. Ihre Salze heißen Peroxomonophosphate.<ref name=Roempp>Eintrag zu Peroxophosphate. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 11. September 2015.</ref> Sie ist neben der Peroxodiphosphorsäure eine der beiden bekannten Peroxophosphorsäuren.

Geschichte

Die beiden Peroxophosphorsäuren wurden 1910 erstmals von J. Schmidlin und P. Massini hergestellt und beschrieben.<ref>Schmidlin, J.; Massini, P-: Phosphormonopersäure und Überphosphorsäure in Chem. Ber. 43 (1910) 1162–1171, doi:10.1002/cber.191004301195.</ref> Die Reaktion zwischen Phosphorpentoxid und hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid verläuft allerdings sehr heftig und ist schwer kontrollierbar. Neben der Verwendung von Phosphorpentoxid sind auch Herstellungen aus Metaphosphorsäure und Diphosphorsäure erwähnt.

<math>\mathrm{H_4P_4O_{12} + 4\,H_2O_2 \rightarrow 4\,H_3PO_5}</math>

<math>\mathrm{H_4P_2O_7 + H_2O_2 \rightarrow H_3PO_5 + H_3PO_4}</math>

Eine Methode der Herstellung aus Phosphorpentoxid in inerten Lösungsmitteln wie Diethylether, Isoamylalkohol und Acetonitril wurde 1937 von G. Toennies beschrieben, wobei sich nur die Variante in Acetonitril als geeignet erwies.<ref name="Toennies">Toennies, G.: A New Method for the Preparation of Permonophosphoric Acid in J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 555–557.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Peroxomonophosphorsäure wird durch die Umsetzung von Phosphorpentoxid mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid in einem inerten Lösungsmittel wie Acetonitril oder Tetrachlormethan hergestellt.<ref name="Ullmann"/><ref name="eEROS"/><ref>Zhu, T.; Chang, H.; Kadla, J.F.: A new method for the preparation of peroxymonophosphoric acid in Can. J. Chem. 81 (2003) 156–160, doi:10.1139/v03-010.</ref>

<math>\mathrm{P_4O_{10} + 4\,H_2O_2 + 2\,H_2O \rightarrow 4\,H_3PO_5}</math>

Im Gemisch mit Peroxodiphosphorsäure entsteht sie auch bei der Behandlung von Phosphorsäure mit Fluor.<ref name="Ullmann"/> Die Verbindung ist nicht kommerziell verfügbar und muss vor der Anwendung hergestellt werden.<ref name="eEROS"/>

Eigenschaften

Peroxomonophosphorsäure ist eine farblose, viskose Flüssigkeit. Es erfolgt eine Stabilisierung über eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbildung.<ref name="eEROS"/> Die Verbindung stellt eine dreibasige Säure dar. Die drei Säurekonstanten betragen pK_S1 = 1,1, pK_S2 = 5,5 und pK_S3 = 12,8.<ref name="Battaglia">Battaglia, C.J.; Edwards, J.O.: The Dissociation Constants and the Kinetics of Hydrolysis of Peroxymonophosphoric Acid in Inorg. Chem. 4 (1965) 552–558, doi:10.1021/ic50026a024.</ref><ref name="Ullmann"/> In wässriger Lösung erfolgt eine langsame Hydrolyse zu Wasserstoffperoxid und Phosphorsäure.<ref name="Battaglia"/>

<math>\mathrm{H_3PO_5 + H_2O \rightarrow H_2O_2 + H_3PO_4}</math>

Im Überschuss von Wasser kann die Hydrolyse als Reaktion pseudoerster Ordnung betrachtet werden. Die Halbwertszeiten der Zersetzung sind abhängig vom pH-Wert und der Temperatur. Sie betragen etwa 31 Stunden bei 35 °C bzw. 2,5 Stunden bei 61 °C.<ref name="Battaglia"/> Die Lösung in Acetonitril zersetzt sich ebenfalls langsam. Bei einer Lagerung bei 5 °C erfolgt in 26 Tagen ein 30 %iger Abbau.<ref name="eEROS"/> Durch Neutralisation mit Basen wie Kaliumhydroxid können relativ stabile Salze wie das hygroskopische Kaliumdihydrogenperoxomonophosphat KH₂PO₅ erhalten werden.<ref name="Ullmann"/>

Verwendung

In der organischen Synthese wird die Peroxomonophosphorsäure als elektrophiles Reagenz für Oxidationsreaktionen an Alkenen, Alkinen, Aromaten und Aminen verwendet.<ref name="eEROS"/> Die Herstellung relativ säurestabiler Epoxide kann aus Alkenen erfolgen. So ergibt die Umsetzung mit trans-Stilben das trans-Stilbenoxid. Die Epoxidierung funktioniert nicht mit Alkenen wie Cyclohexen, Styrol oder α-Methylstyrol. Die resultierenden Epoxide werden wegen der Säurestärke der Peroxomonophosphorsäure bzw. der entstehenden Phosphorsäure sofort gespalten. Die Umsetzung mit Styrol ergibt die Phenylessigsäure bzw. mit α-Methylstyrol 2-Phenylpropionsäure.<ref>Ogata, Y.; Tomizawa, K.; Ikeda, T.: Oxidation of trans-stilbene with peroxymonophosphoric acid in J. Org. Chem. 44 (1979) 2362–2364, doi:10.1021/jo01328a006.</ref>

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Die Oxidation von Diphenylethin führt bei Raumtemperatur zum Benzil. Hierbei werden Oxirenstrukturen als Intermediate diskutiert.<ref>Ogata, Y.; Sawaki, Y.; Ohno, T.: Mechanism for oxidation of phenylacetylenes with peroxymonophosphoric acid. Oxirene as an intermediate inconvertible to ketocarbene in J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 216–219, doi:10.1021/ja00365a039.</ref>

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Die Peroxomonophosphorsäure ist ein effektives Reagenz für die Hydroxylierung von Aromaten. Die Umsetzung von Mesitylen zum Mesitol kann schon bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden erreicht werden.<ref>Ogata, Y.; Sawaki, Y.; Tomizawa, K.; Ohno, T.: Aromatic hydroxylation with peroxymonophosphoric acid in Tetrahedron 37 (1981) 1485–1486, doi:10.1016/S0040-4020(01)92087-3.</ref>

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Die Verbindung kann bei Baeyer-Villiger-Oxidationen als wirksames Oxidationsmittel eingesetzt werden. Substituierte Acetophenone können mit hoher Ausbeute bei 30 °C in die entsprechenden Phenylacetate überführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei etwa 100fach höher im Vergleich zum Einsatz von Perbenzoesäure.<ref>Ogata, Y.; Tomizawa, K.; Ikeda, T.: Kinetics of the Baeyer-Villiger reaction of acetophenones with permonophosphoric acid in J. Org. Chem. 43 (1978) 2417–2419, doi:10.1021/jo00406a025.</ref>

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Amine wie das N,N-Dimethylanilin werden zu den entsprechenden N-Oxiden oxidiert.<ref>Ogata, Y.; Sawaki, Y.; Morikawa, T.: Kinetics of the peroxymonophosphoric acid oxidation of aromatic amines in J. Org. Chem. 44 (1979) 352–355, doi:10.1021/jo01317a009.</ref>

Einzelnachweise

<references />