Phosphor

Phosphor (von griechisch φως-φóρος phōs-phóros „lichttragend“, vom Leuchten des weißen Phosphors bei der Reaktion mit Sauerstoff) ist ein chemisches Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Im Periodensystem steht es in der fünften Hauptgruppe, bzw. 15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe.

Phosphor kommt in mehreren, sich untereinander stark unterscheidenden Modifikationen vor, deren am einfachsten herzustellende, thermodynamisch aber nicht stabilste der aus P₄-Molekülen aufgebaute weiße Phosphor ist.

Phosphorverbindungen sind für alle Lebewesen essenziell und bei Aufbau und Funktion der Organismen in zentralen Bereichen beteiligt, wie der DNA und der zellulären Energieversorgung (ADP/ATP). Die biogeochemische Umsetzung von Phosphor erfolgt im Rahmen des Phosphorkreislaufs.

Geschichte

Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als dieser – auf der Suche nach dem „Stein der Weisen“ – Urin bis zur Trocknung eindampfte.<ref>Alphons Oppenheim: Brand, Hennig. In: Allgemeine Deutsche Biographie (ADB). Band 3, Duncker & Humblot, Leipzig 1876, S. 236.</ref> Als er den Rückstand unter Luftabschluss glühte, entstand durch Reduktion mit organischer Materie weißer Phosphor, der im Dunkeln aufgrund der Chemolumineszenz leuchtete. Obwohl Phosphor zu dieser Zeit noch keine Verwendung außer als Nachtlampe fand, wurde er mit Gold aufgewogen. ^{+ 12 \ H_2O}</math>}

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumphosphat aus:

<math>\mathrm{PO_4^{3-} + Mg^{2+} + NH_3 + H_2O \longrightarrow MgNH_4PO_4 + OH^-}</math>

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumhydrogenphosphat durchführbar:

<math>\mathrm{2 \ H_3PO_4 + ZrOCl_2 \longrightarrow Zr(HPO_4)_2 \cdot H_2O + 2 \ HCl}</math>

Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr₃(PO₄)₄, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht!

Historisch ist die Mitscherlich-Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemolumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die ³¹P-Kernresonanzspektroskopie.

Quantitativer Nachweis

Gravimetrie

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

<math>\mathrm{H_2PO_4^- + 12 \ [MoO_2Cl_3(H_2O)]^- \longrightarrow [P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 26 \ H^+ + 36 \ Cl^-}</math>

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

<math>\mathrm{[P(Mo_3O_{10})_4]^{3-} + 3 \ HOx + 3 \ H^+ \longrightarrow (H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4]}</math>

• Fällungsform:

<math>\mathrm{(H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4] \cdot x \ H_2O}</math>

• Wägeform:

<math>\mathrm{(H_2Ox)_3[P(Mo_3O_{10})_4]}</math> (Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (siehe Mikromol-Verfahren).

Volumetrie

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La³⁺ oder mit Bi³⁺-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Colorimetrie/Photometrie

Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meist Ascorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg PO₄ /l (ca. 0,2 mg P/l) möglich.

Das Verfahren ist in EN ISO 6878 (früher EN 1189 bzw. DIN 38405 D11) genormt.

Sicherheitshinweise

Weißer Phosphor

Weißer Phosphor kann sich an der Luft entzünden, wenn er fein verteilt vorliegt. Die Selbstentzündungstemperatur liegt bei rund 34 °C, also relativ nahe bei Raumtemperatur. Die Reaktion zu Phosphorpentoxid ist stark exotherm. Mit Wasser und Alkalihydroxiden können giftige Phosphane entstehen. Starke Oxidationsmittel reagieren meist explosionsartig.

Die Entsorgung phosphorhaltiger Munition nach dem Zweiten Weltkrieg in flachen Ostseeabschnitten führt immer wieder zu schweren Verletzungen und Todesfällen. Die bernsteinfarbenen Phosphorklumpen werden angespült und gefährden damit vor allem Fischer oder Touristen. Statistiken zufolge starben nach dem Zweiten Weltkrieg 168 Menschen durch Munitionsreste in der Ostsee, 250 Menschen wurden zum Teil schwer verletzt.<ref>Munitionsreste: Granaten in der Ostsee. In: sueddeutsche.de, 9. Januar 2008 (Memento vom 14. März 2008 im Internet Archive)</ref><ref>Munitionsreste in der Ostsee. „Die Behörden zeigen kein Interesse“ sueddeutsche.de, vom 8. Januar 2008.</ref>

Akute Vergiftungen äußern sich durch gastrointestinale Störungen, Leberschädigung mit schweren Stoffwechselstörungen sowie Schädigung von Herz und Nieren. Chronische Vergiftungen führen auch in geringen Mengen zu Störung des Allgemeinbefindens und Schädigung von Blut und der Knochen (Osteoporose), besonders am Kiefer.

Dosen ab 15 mg weißem Phosphor können schwere toxische Wirkungen auslösen. Mengen ab 50 mg (~1 mg/kg Körpergewicht) können bereits letal wirken.<ref name="GESTIS-weiß">Eintrag zu weißer Phosphor in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 5. April 2008 (JavaScript erforderlich).</ref>

Schulversuche mit weißem Phosphor, wie zum Beispiel der Phosphorglockenversuch, sind nach neueren Regelungen nicht zulässig, weißer Phosphor darf aufgrund seiner Gefährlichkeit an Schulen nicht gelagert werden.<ref>DGUV.de: BGR/GUV-SR 2003 Unterricht in Schulen mit gefährlichen Stoffen (Online-Fassung; PDF-Datei; 9,52 MB), S. 24, abgerufen am 25. April 2011.</ref>

Andere Modifikationen

Die anderen bekannten Modifikationen von Phosphor sind wegen ihrer Wasserunlöslichkeit und geringeren Reaktivität in reiner Form ungiftig. Auch entzünden sie sich erst bei höherer Temperatur (roter Phosphor erst bei 260 °C).

Verbindungen

Phosphor ist sehr reaktiv und bildet mit sehr vielen Nichtmetallen kovalente Verbindungen. Dabei kommt er in allen Oxidationsstufen zwischen –3 und +5 und den Koordinationszahlen 1 bis 6, meist 3 bis 4, vor. Die Oxidationszahlen –3 und +5 sind dabei bevorzugt.

Wasserstoffverbindungen

Phosphane (die alten Bezeichnung Phosphine ist nicht mehr IUPAC-konform, wird aber in der chemischen Literatur, v. a. in der angelsächsischen, fast ausschließlich verwendet) bezeichnen Verbindungen des dreibindigen Phosphors mit Wasserstoff oder Ersatz einer oder mehrere Wasserstoffatome durch organischen Gruppen als Bindungspartner. Die organische Gruppe muss über die Kohlenstoffatome des Grundgerüstes direkt mit dem Phosphoratom verbunden sein. Wird die organische Gruppe durch ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden (also Einheit P-O-C, z. B. im P(OPh)₃), spricht man von Phosphorigsäureestern oder Phosphiten.

Sauerstoffverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Phosphor verschiedene Verbindungen, da Phosphor in mehreren Oxidationsstufen vorliegen kann. Dabei sind sowohl Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungen als auch Doppelbindungen sowie verbrückende Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindungen möglich.

Phosphoroxide bilden dem Adamantan ähnliche Strukturen:

• Phosphortrioxid P₄O₆ ist eine weiße, weiche Verbindung, die sehr giftig und reaktiv ist und schnell zu Phosphorpentoxid weiterreagiert.
• Phosphortetraoxid P₂O₄ ist ein Mischoxid. Man kann es durch Oxidation von Phosphortrioxid in Tetrachlorkohlenstoff gewinnen.
• Phosphorpentoxid P₄O₁₀ ist das wichtigste Phosphoroxid. Es ist sehr hygroskopisch und wird als Trocknungsmittel verwendet.

Von diesen Oxiden können eine große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre entsprechenden Salze mit einem oder mehreren Phosphoratomen abgeleitet werden:

Es existieren auch schwefelhaltige Derivate dieser Säuren, z. B. die Thiophosphorsäure, deren Salze Thiophosphate heißen.

Es gibt außerdem eine Reihe von phosphorhaltigen Mineralien, die wichtigsten darunter sind Hydroxylapatit und Fluorapatit. Weitere Phosphormineralien findet man in der Kategorie:Phosphormineral.

Halogenverbindungen

Phosphor bildet eine große Zahl von Verbindungen mit den Halogeniden Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die wichtigsten Verbindungentypen sind dabei PX₃, P₂X₄ und PX₅. Die Fluorverbindungen sind gasförmig, die Chlorverbindungen meist flüssig, Brom- und Iodverbindungen fest. Viele Phosphorhalogenverbindungen sind giftig. Alle Verbindungen sind hydrolyseempfindlich und müssen bei der Lagerung vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden.

Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Diphosphortetrafluorid und Phosphortriiodid. Außerdem kennt man noch Sauerstoff- und Schwefelhalogenverbindungen des Typs POX₃ (z.B. Phosphoroxychlorid) und PSX₃, sowie polymere Oxidhalogenide des Typs (POX)_n. Die Halogenide des Phosphors gehören zu den ersten nichtmetallischen Halogeniden, die bereits zu Beginn des 19. Jahrhunderts von Forschern wie Joseph Louis Gay-Lussac, Humphry Davy und Pierre Louis Dulong untersucht wurden.

Weitere Phosphorverbindungen

Phosphor bildet mit Schwefel eine Reihe von Phosphorsulfiden, die in ihrer Struktur z. T. den Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen ähneln. Der Struktur liegt ein P₄-Tetraeder zugrunde, die Tetraederkanten und -spitzen sind unterschiedlich mit Schwefelatomen besetzt. Sie haben die allgemeine Formel P₄S_x (x = 3–10). Hergestellt werden sie durch Erhitzen von rotem Phosphor und Schwefel in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Phosphorpentasulfid (P₄S₁₀) ist hiervon die bedeutendste Verbindung. Tetraphosphortrisulfid (P₄S₃) wird teilweise noch für die Zündmasse von Streichhölzern benutzt. Auch Verbindungen mit Selen sind bekannt.

Stickstoff bildet mit Phosphor Nitride der Zusammensetzung PN und P₃N₅. Phosphornitridchloride (Phosphornitrildichloride) sind im monomeren Zustand nicht bekannt. Sie haben die allgemeine Formel (PNCl₂)_x mit einer ring- oder kettenförmigen Struktur. Sie entstehen durch Reaktion von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid und gehören zur Gruppe der Phosphazene, Verbindungen der allgemeinen Formel (PNH₂)_x. Polydichlorphosphazen hat Eigenschaften wie synthetischer Kautschuk, ist aber unbeständig. Durch Ersatz der Chloratome mit Alkoxygruppen oder Perfluoralkoxygruppen erhält man aber chemisch und thermisch beständige Polymere mit elastomeren Eigenschaften.

Organische Verbindungen

Unter den organischen Phosphorverbindungen kann man unterscheiden in solche mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung und ohne Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Unter den ersten gehören Derivate der Phosphine, bei denen Wasserstoffatome durch einen oder mehrere organische Reste ersetzt sind. Ebenso gehören in diese Gruppe Phosphinoxide (R₃PO), Alkylphosphinsäuren (R₂PO(OH)) und Alkylphosphonsäuren (R-PO(OH)₂) bzw. deren Salze. Beispiele für die zweite Gruppe sind Ester der Phosphinsäure, der Phosphonsäure oder der Phosphorsäure, die man als Phosphite, Phosphonate bzw. Phosphate bezeichnet. Organische Phosphorverbindungen − beispielsweise Triphenylphosphin, Phenyldichlorphosphin oder Phosphorylide − spielen in vielen organischen Reaktionen, z. B. der Wittig-Reaktion eine wichtige Rolle.

In der Biochemie sind vor allem die Phosphorsäureester relevant. Sie sind lebenswichtiger Teil von vielen Stoffwechselprozessen und Teil der DNA. Wichtige Moleküle sind:

• ADP, ATP, AMP
• GTP, GDP, GMP
• Phospholipide

Einzelnachweise

<references />

Literatur

• John Emsley: Phosphor – ein Element auf Leben und Tod. Weinheim 2001. ISBN 3-527-30421-5.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
• F. Krafft: Phosphor. Von der Lichtmaterie zum chemischen Element, in: Angewandte Chemie, 1969, 81 (17/18), S. 634–645.
• Ludwig Maier: Phosphorverbindungen und ihre technische Bedeutung, Chemie in unserer Zeit, 9. Jahrg. 1975, Nr. 4, S. 109–116.
• Jochen Metzger: Zeitbombe Phosphor. Wenn dieser Rohstoff ausgeht, droht die Apokalypse. In: P.M.-Welt des Wissens Nr. 8, 2010, ISSN 1863-9313, S. 58–64.

Weblinks

• CEEP Phosphates Seite der TU-Darmstadt und des CEEP zur Phosphor-Rückgewinnung
• Die Phosphor-Krise - Das Ende der Menschheit? TV-Dokumentation bei arte, Mai 2013, Regie Christiane Schwarz und Marcel Weingärtner
• Phoshat-Reserven Vortrag über die weltweiten Reserven, Abbau, Verbrauch und Preisentwicklung (PDF; 3,3 MB)