Zinn

Zinn ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Sn (lateinisch stannum) und der Ordnungszahl 50. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode und in der 4. Hauptgruppe, bzw. 14. IUPAC-Gruppe oder Kohlenstoffgruppe. Das silberweiß glänzende und sehr weiche Schwermetall lässt sich mit dem Fingernagel ritzen. Zinn hat einen für Metalle sehr niedrigen Schmelzpunkt. Seine Hauptverwendung lag früher im Bereich der Herstellung von Geschirr, das von Zinngießern innerhalb der städtischen Handwerkszünfte bis ins 19. Jahrhundert als weitverbreite Gebrauchs- und Ziergegenstände Bestandteile der bürgerlichen Haushalte hergestellt wurden. Moderne Nutzung Betreffen den Bereich von Elektroloten wie im Verzinnen von lebensmittelechten Konserven oder auch in der Medizin. Historisch hat der Mensch Zinn zuerst als Beimengung zum Kupfer als Legierungsmittel zur Herstellung der Bronze genutzt.<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. Bruckmann, München. ISBN 3-7654-1416-6 S. 11</ref>

Etymologie

Das Wort Zinn (ahd., mhd. zin) ist vielleicht verwandt mit ahd. zein „Stab“, „Stäbchen“, „Zweig“ (siehe Zain). Der Duden weist in diesem Zusammenhang darauf hin, dass das Metall früher in Stabform gegossen wurde.<ref>Zinn bei Duden online.</ref> Eine andere Erklärung geht davon aus, dass das Hauptzinnerz Kassiterit (Zinnstein) auch in Form von Nadeln oder „Stäbchen“ auftritt.

Geschichte

Vorgeschichte

Der Beginn der metallurgischen Verarbeitung von Zinn erfolgte etwas später als der von Kupfer. Während die Metallurgie von Kupfer vor 7000 Jahren für die Vinča-Kultur auf 5400 - 4800 v. Chr auf dem Balkan datiert wurde, ist diese für den Vorderen Orient auf dem Gebiet des heutigen Iran und der Türkei zwischen 5200 und 5000 v.Chr erfolgt.<ref>Miljana Radivojević ,Thilo Rehren, Ernst Pernicka, Dušan Šljivar, Michael Brauns, Dušan Borić 2011: On the origins of extractive metallurgy: new evidence from Europe. Journal of Archaeological Science, Volume 37, Issue 11, November 2010, Pages 2775–2787 (PDF)[</ref> Die älteste Datierte Legierung von Zinn-Bronze aus dem Zinnmineral Stannit wurde in der Ausgrabungsstätte Pločnik auf dem Gebiet des heutigen Serbien auf 6500 vor Heute (4650 v. Chr) datiert.<ref>Miljana Radivojević, Thilo Rehren, Julka Kuzmanović-Cvetković, Marija Jovanović, Peter Northover 2015: Tainted ores and the rise of tin bronzes in Eurasia, c. 6500 years ago. Antiquity / Volume 87 / Issue 338 / December 2013, pp 1030 - 1045 [http://journals.cambridge.org/download.php?file=%2F620_872EDFDE239439EB4251C49735B04FD4_journals__AQY_AQY87_338_S0003598X0004984Xa.pdf&cover=Y&code=4f87afb4a74eef2a79829c68c457666d (PDF)</ref><ref>Miljana Radivojević, Thilo Rehren, Julka Kuzmanović-Cvetković, Marija Jovanović 2014: Why are there tin bronzes in the 5th millenium Balkans? Selena Vitezović & Dragana Antonović (Hrsg.): Archaeotechnology: studying Technology from prehistory to the Middle Ages. Srpsko Arheološko Društvo, Belgrad. S. 235-256 (Academia.edu)</ref> Mit der Datierung der Zinnbronzen in Pločnik, die ebenfalls zur Vinča-Kultur zählt, wurde der Beginn der historischen Nutzung von Zinn um 1500 Jahre vorverlegt, was die gängige Meinung über die früheste angenommene Zinn-Metallurgie für 3600 v.Chr. auf dem Balkan bis 3000 v.Chr. in Anatolien und Südkaukasus in Frage gestellt hat. Im südtürkischen Taurusgebirge, wo auch Zinnerz abgebaut worden sein könnte, wurden das Bergwerk Kestel und die Verarbeitungsstätte Göltepe entdeckt und auf etwa 3000 v. Chr. datiert. Ob es sich hier um die Quelle des großen vorderasiatischen Zinnverbrauches handelte, bleibt vorläufig offen. Dabei wurden Zinnbronzen, Gold und Kupfer zuerst nur wegen ihrer Farbigkeit als Schmuck verwendet. Die ersten Metallschmiede der Vinča-Kultur wählten die Zinnhaltigen Mineralien mutmaßlich wegen deren Schwarz-Grünen Färbung aus, die Ähnlichkeit zu Manganreichen Kupfererze besaßen. Den Metallschmieden der Zinnbronzen waren die spezifischen Eigenschaften des neuen Metalls bewußt, was aus den angewendeten Techniken bei der Verarbeitung der Zinnreichen Erze abgeleitet werden kann.<ref>Miljana Radivojević, Thilo Rehren, Julka Kuzmanović-Cvetković, Marija Jovanović, J. Peter Northover 2015: Tainted ores and the rise of tin bronzes in Eurasia, c. 6500 years ago. S. 1041</ref>

Ägypten, Vorderasitatische und Asiatische Hochkuluturen

Durch die Legierung Bronze, deren Bestandteile Kupfer und Zinn sind, gelangte es zu größerer Bedeutung (Bronzezeit). Für Ägypten bestätigt sich die Verwendung von Zinn durch Auffindung kleiner Bronzestatuetten aus der zeit der Pyramiden (IV. Dynastie, um 2500 v. Chr.).<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. S. 11</ref> Auch in einem ägyptischen Grabmal aus der 18. Dynastie (um 1500 v. Chr.) wurden Gegenstände aus Zinn gefunden. In Indien war die Bronzeherstellung bereits um 3000 v. Chr. bekannt. Seit dem 2. Jahrtausend v. Chr. wurde Zinn in Mittelasien an der Route der späteren Seidenstraße nachweislich in größerem Maße in Bergwerken abgebaut. Ab etwa 1800 v. Chr. (Shang-Dynastie) ist Zinn in China bekannt. Ein Schriftwerk über die Küste jener Zeit, das K'ao kung chi (Chou-Dynastie, ab 1122 v. Chr.), beschreibt eingehend die Mischungsverhältnisse von Kupfer und Zinn, die je nach Art der für sakrale Gefäße, Gongs, Schwerter und Pfeilspitzen, Äxte oder Ackerbaugerät zu verwendenden Bronze verschieden waren. Bereits früher dürfte es in den eigentlichen asiatischen Lagerstätten in Yunnan und auf der Halbinsel Malakka bekannt gewesen sein. Im Tal des Euphrat wurden seit 2000 v. Chr. Bronzegeräte und deren Herstellung zu einem bedeutenden Kulturfaktor; die Technik wurde dann von Griechen und Römern weiterentwickelt.

Phöniker

Die Ausbreitung des Handels mit Zinn bestätigt schließlich ebenfalls seine frühe und weitreichende Nutzbarmachung. Es wurde zunächst aus Zentralasien mit Karawanen in die Gebiete des heutigen Vorderen Orients gebracht. Dort holte man sich das Zinnerz bereits ab dem 3. Jahrtausend v. Chr. aus den Lagerstätten des alten Reiches Elam östlich des Tigris und aus den Bergen von Chorasan an der persischen Grenze gegen Turkmenistan und Afghanistan, von dort scheint man es in das Land der Pharaonen weitergelifert zu haben. Die Phönizier haben wahrscheinlich auf dem Seewege, ebenfalls schon Verbindungen mit den zinnreichen indischen Inseln Malakka und Bangka gehabt, ohne dass dazu genaue Angaben zu machen sind. Erst im Mittelalter tritt die Inselgruppe in intensivere Handelsbeziehungen zu den Venezianern. Später transprotieren die Phöniker das Zinnerz mit ihren Schiffen entlang der spanischen und französischen Küstengebiete bis zu den Inseln in der Nordsee. Auf diesen Fahrten entdeckten sie schließlich auf der Insel Wight bei Austle und in den Bergen von Corwall zinnreiche Gebiete, bauten diese ab und fürhten das Erz in andere Länder aus. In kleinerem Maße begann der Zinnnerzabbau in handelsmgliche Außmaßen auch in Frankreich (u.a. am Cap de l'Etain), in Spanien (Galizien) und in Etrurien (Cento Camerelle bei Campiglia).

In der Bibel wird Zinn im 4. Buch Mose, 31 Kapitel erwähnt.

Griechen und Römer

In den Epen der Ilias sowie bei Hesiod tauchen Zinneinlagen als Schmuckornament im Streitwagen und Wehrschilden des Agamemnom sowie des Herkules auf; für Achilles werden zinnerne (wohl »verzinnte«) Beinschienen beschrieben (Ilias, Gesang XVIII, Vers 613). Durch Plautus wird Zinn erstmals als Geschirr für Speiesen berichtet.<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. S. 12</ref> Als Gebrauchsmetall für Geschirr war es bei den Griechen wohl nicht bekannt.<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. S. 12</ref> Das Zinn das die Griechen für den Bronzeguss benutzten stammte nach Herodot von den Kassiteriden, deren geographische Lage diesem aber völlig unbekannt war.

Der römische Schriftsteller Plinius nannte Zinn in seiner Naturgeschichte plumbum album („weißes Blei“); Blei hingegen war plumbum nigrum („schwarzes Blei“). Er beschreibt daneben auch das verzinnen von Kupfermünzen und berichtet von zinnernen Spiegel und Ampullen oder beschreibt das Bleiwasserrohre mit Zinnlegierung verlötet wurden.<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. S. 12</ref> Die hohe Nachfrage nach dem in der Alchemie dem Jupiter zugeordneten Zinn<ref>Jörg Barke: Die Sprache der Chymie: am Beispiel von vier Drucken aus der Zeit zwischen 1574-1761, Tübingen 1991 (= Germanistische Linguistik, 111), S. 385.</ref> wird sogar als ein Grund für die römische Besetzung Britanniens angeführt. In der südwestlichen Region Cornwall wurde vor 2100 v. Chr. bis 1998 Zinnerz gefördert, in der Antike ein wichtiger Zinnlieferant des Mittelmeerraums und bis ins späte 19. Jahrhundert n. Chr. der größte der Welt. Im Lateinischen heißt Zinn stannum, daher rührt auch das chemische Symbol (Sn).

Mittelalter

Während der Völkerwanderung erlahmte der bergmännische Abbau von Zinnerzen völlig. Nur wenige Kultgegenstände wurden noch verfertigt. Im Konzil von Reims (813) wird neben Gold und Silber ausdrücklich nur Zinn für die Herstellung solcher Gegenstände gestattet. Die Gräberfunde von Capetiennes bestätigen dies insofern, als es zur Zeit der ersten Kreuzzüge üblich war, Priester mit Zinnkelchen und Bischöfe wie auch Äbte mit Zinnkrummstäben beizusetzen.

Der Brauch, kleine Bildnisse aus Zinnlegierung, sogenannte Pilgerzeichen, auf der Brust zu tragen, stammt vermutlich ebenfalls aus der zeit der Kreuzzüge. Je nach Region waren dies in Mittel- und Südfrankreich St. Denis bzw. St Nicolas, in England der Heilige Thomas von Canterbury. Die von den palästinischen Pilgerorten heimgebrachten religiösen Münzen und Ampullen, kleinen Glöckchen und Pfeifen waren alle aus Zinn. Sie mußten nach anerkanntem Vollzug der Pilgerfahrt zur Abwendung eventuellen Mißbrauchs in Flüsse und Seen geworfen werden.<ref>Ludwig Mory 1977: Schönes Zinn - Geschichte Formen und Probleme. S. 13</ref> Ab 1100 begann die Bevölkerung nach und nach an das bisher aus Ton und Holz bestehende Essgeschirr durch das stabilere Zinn zu ersetzen. Um 1200 begann in den größeren Städten sich die handwerkliche Verarbeitung des Zinns in Zinngießereien zu entwickeln

Lange nachdem Bronze durch Eisen verdrängt worden war (Eisenzeit), erlangte Zinn Mitte des 19. Jahrhunderts durch die industrielle Herstellung von Weißblech von neuem große Bedeutung.

Herstellung und Vorkommen

Primäre Zinnvorkommen umfassen Greisen-, hydrothermale Gang- und seltener auch Skarn- und VHMS-Lagerstätten. Da das wirtschaftlich bedeutendste Zinnmineral Kassiterit (auch Zinnstein genannt, SnO₂) ein sehr stabiles Schwermineral ist, kommt ein großer Teil der Zinnproduktion auch aus sekundären Seifenlagerstätten. In einigen primären Lagerstätten besitzt auch das Sulfidmineral Stannit (Cu₂FeSnS₄) Bedeutung für die Zinnproduktion. Auf primären Zinnlagerstätten kommt das Element oft mit Arsen, Wolfram, Bismut, Silber, Zink, Kupfer und Lithium vergesellschaftet vor.

Zur Gewinnung von Zinn wird das Erz zuerst zerkleinert und dann durch verschiedene Verfahren (Aufschlämmen, elektrische/magnetische Scheidung) angereichert. Nach der Reduktion mit Kohlenstoff wird das Zinn knapp über seine Schmelztemperatur erhitzt, so dass es ohne höher schmelzende Verunreinigungen abfließen kann. Heute gewinnt man einen Großteil durch Recycling und hier durch Elektrolyse.

In der kontinentalen Erdkruste ist es mit einem Anteil von etwa 2,3 ppm vorhanden.<ref name="1995wedepohl">K.H. Wedepohl: The composition of the continental crust. Geochimica et Cosmoschimica Acta (1995) 59/7, S. 1217–1232; doi:10.1016/0016-7037(95)00038-2.</ref>

Die aktuellen Reserven für Zinn werden mit 5,6 Millionen Tonnen angegeben, bei einer Jahresproduktion von 263.000 Tonnen im Jahr 2011.<ref name="usgs 2012">USGS – Tin Statistics and Information – Mineral Commodity Summaries 2012 (PDF-Datei; 26 kB).</ref> Zu über 80 % kommt die Produktion derzeit aus Seifenlagerstätten (Sekundärlagerstätten) an Flüssen sowie im Küstenbereich, vornehmlich aus einer Region beginnend in Zentralchina über Thailand bis nach Indonesien. Die größten Zinnvorkommen der Erde wurden 1876 im Kinta Valley entdeckt. Dort wurden bis heute etwa 2 Millionen Tonnen geschürft.<ref>Tin chapter (PDF-Datei; 2,56 MB), Seite 112.</ref> Das Material in den Schwemmlandlagerstätten hat einen Metallanteil von etwa 5 %. Erst nach verschiedenen Schritten zur Konzentrierung auf etwa 75 % wird ein Schmelzprozess eingesetzt.

In Deutschland sind größere Ressourcen im Erzgebirge vorhanden, wo das Metall vom 13. Jahrhundert an bis 1990 gewonnen wurde. Beispiele sind die Greisenlagerstätte Altenberg und die Skarnlagerstätte Pöhla. Durch verschiedene Firmen findet derzeit auch Exploration auf Zinn im Erzgebirge statt. Im August 2012 veröffentlichte erste Untersuchungsergebnisse für die Orte Geyer und Gottesberg, einen Ortsteil von Muldenhammer, lassen Vorkommen in Höhe von, für beide Orte insgesamt, rund 160.000 Tonnen Zinn vermuten. Diese Zahlen bestätigen prinzipiell auch Angaben, wie sie nach, zu DDR-Zeiten vorgenommenen, Prospektionen geschätzt wurden. Nach Aussage der Deutschen Rohstoff AG handelt es sich um das weltweit größte noch unerschlossene Zinnvorkommen. Da einerseits der Erzgehalt mit 0,27 Prozent für Gottesberg und 0,37 Prozent für Geyer verhältnismäßig gering ist, andererseits das Erz verhältnismäßig schwer aus dem Gestein zu lösen ist, ist offen, ob sich der Abbau wirtschaftlich lohnen würde. Sollte es dazu kommen, würden als Nebenprodukt auch Zink, Kupfer und Indium anfallen.<ref>Christoph Seidler: Probebohrung bestätigt riesiges Zinnvorkommen. Spiegel Online, 30. August 2012, abgerufen am gleichen Tage.</ref>

Die bedeutendste Fördernation für Zinn ist China, gefolgt von Indonesien und Peru. In Europa ist Portugal der größte Produzent, wo es als Beiprodukt der VHMS Lagerstätte Neves Corvo gefördert wird.

Kassiterit wurde von der US-Amerikanischen Börsenaufsicht SEC als so genanntes "conflict mineral" eingestuft<ref>SEC, Conflict Minerals - Final Rule (2012), S. 34f. (PDF, 1,96 MB, engl.)</ref>, dessen Verwendung für Unternehmen gegenüber der SEC berichtspflichtig ist. Als Grund hierfür werden die Produktionsorte im Osten des Kongo angeführt, die von Rebellen kontrolliert werden und so im Verdacht stehen, bewaffnete Konflikte mitzufinanzieren.<ref>SEC Adopts Rule for Disclosing Use of Conflict Minerals (engl.), Zugriff am 3. September 2012.</ref>

Siehe auch: Liste der Länder mit der größten Zinnproduktion

Eigenschaften

Zinn kann drei Modifikationen mit verschiedener Kristallstruktur und Dichte annehmen:

• α-Zinn (kubisches Diamantgitter, 5,75 g/cm³) ist unterhalb von 13,2 °C stabil und besitzt einen Bandabstand von E_G = 0,1 eV. Damit wird es je nach Interpretation als Halbmetall oder Halbleiter eingeordnet. Seine Farbe ist grau.
• β-Zinn (verzerrt oktaedrisch, 7,31 g/cm³) bis 162 °C, Oberfläche silberweiß.
• γ-Zinn (rhombisches Gitter, 6,54 g/cm³) oberhalb von 162 °C oder unter hohem Druck.

Daneben kann noch eine zweidimensionale Modifikation namens Stanen (ähnlich der Kohlenstoffmodifikation Graphen) synthetisiert werden.

Natürliches Zinn besteht aus zehn verschiedenen stabilen Isotopen; das ist die größte Anzahl unter allen Elementen. Außerdem sind noch 28 radioaktive Isotope bekannt.

Die Rekristallisation von β-Zinn zu α-Zinn bei niedrigen Temperaturen äußert sich als die so genannte Zinnpest.

Beim Verbiegen des relativ weichen Zinns, beispielsweise von Zinnstangen, tritt ein charakteristisches Geräusch, das Zinngeschrei (auch Zinnschrei), auf. Es entsteht durch die Reibung der β-Kristallite aneinander. Das Geräusch tritt jedoch nur bei reinem Zinn auf. Bereits niedrig legiertes Zinn zeigt diese Eigenschaft nicht, z. B. verhindern geringe Beimengungen von Blei oder auch Antimon das Zinngeschrei. Das β-Zinn hat einen abgeflachten Tetraeder als Raumzellenstruktur, aus dem sich zusätzlich zwei Verbindungen ausbilden.

Durch die Oxidschicht, mit der Zinn sich überzieht, ist es sehr beständig. Von konzentrierten Säuren und Basen wird es allerdings unter Entwicklung von Wasserstoffgas zersetzt. Jedoch ist Zinn(IV)-oxid ähnlich inert wie Titan(IV)-oxid. Zinn wird von unedleren Metallen (z. B. Zink) reduziert, dabei scheidet sich elementares Zinn schwammig oder am Zink haftend ab.

Isotope

Zinn besitzt insgesamt 10 natürlich vorkommende Isotope. Es sind dies ¹¹²Sn, ¹¹⁴Sn, ¹¹⁵Sn, ¹¹⁶Sn, ¹¹⁷Sn, ¹¹⁸Sn, ¹¹⁹Sn, ¹²⁰Sn, ¹²²Sn und ¹²⁴Sn. ¹²⁰Sn ist dabei mit 32,4 % Anteil an natürlichem Zinn das häufigste Isotop. Von den instabilen Isotopen ist ¹²⁶Sn mit einer Halbwertszeit von 230.000 Jahren das langlebigste.<ref name="nubase">G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A.H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties (PDF-Datei; 1018 kB), in: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128.</ref> Alle anderen Isotope haben eine Halbwertzeit von nur maximal 129 Tagen, jedoch existiert bei ¹²¹Sn ein Kernisomer mit 44 Jahren Halbwertzeit.<ref name="nubase" /> Als Tracer werden am häufigsten die Isotope ¹¹³Sn, ¹²¹Sn, ¹²³Sn und ¹²⁵Sn verwendet. Zinn hat als einziges Element drei stabile Isotope mit ungerader Massenzahl und mit zehn stabilen Isotopen die meisten stabilen Isotope von allen Elementen überhaupt.

→ Liste der Zinn-Isotope

Nachweis

Als qualitative Nachweisreaktion für Zinnsalze wird die Leuchtprobe durchgeführt: Die Lösung wird mit ca. 20%iger Salzsäure und Zinkpulver versetzt, wobei naszierender Wasserstoff frei wird. Der naszierende, atomare Wasserstoff reduziert einen Teil des Zinns bis zum Stannan SnH₄. In diese Lösung wird ein Reagenzglas eingetaucht, das mit kaltem Wasser und Kaliumpermanganatlösung gefüllt ist; das Kaliumpermanganat dient hier nur als Kontrastmittel. Dieses Reagenzglas wird im Dunkeln in die nichtleuchtende Bunsenbrennerflamme gehalten. Bei Anwesenheit von Zinn entsteht sofort eine typisch blaue Fluoreszenz, hervorgerufen durch SnH₄.<ref name="Harry H. Binder" /><ref>Im Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie wird als Ursache der Leuchterscheinung eine – wahrscheinlich unzutreffende – Reduktion zu Zinn(II)-chlorid SnCl₂ genannt.
Jander, Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, ISBN 978-3-7776-1388-8, S. 499.</ref>

Zur quantitativen Bestimmung von Zinn eignet sich die Polarographie. In 1 M Schwefelsäure ergibt Zinn(II) eine Stufe bei −0,46 V (gegen Kalomelelektrode, Reduktion zum Element). Stannat(II) lässt sich in 1 M Natronlauge zum Stannat(IV) oxidieren (−0,73 V) oder zum Element reduzieren (−1,22 V).<ref>J. Heyrovský, J. Kůta, Grundlagen der Polarographie, Akademie-Verlag, Berlin, 1965, S. 516.</ref> Im Ultraspurenbereich bieten sich die Graphitrohr- und Hydridtechnik der Atomspektroskopie an. Bei der Graphitrohr-AAS werden Nachweisgrenzen von 0,2 µg/l erreicht. In der Hydridtechnik werden die Zinnverbindungen der Probelösung mittels Natriumborhydrid als gasförmiges Stannan in die Quarzküvette überführt. Dort zerfällt das Stannan bei ca. 1000 °C in die Elemente, wobei der atomare Zinndampf spezifisch die Sn-Linien einer Zinn-Hohlkathodenlampe absorbiert. Hier sind 0,5 µg/l als Nachweisgrenze angegeben worden.<ref>K. Cammann (Hrsg.): Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg-Berlin, 2001, S. 4–47.</ref>

Weitere qualitative Nachweisreagenzien sind Biacetyldioxim, Kakothelin, Morin und 4-Methylbenzol-1,2-dithiol. Zinn kann auch mikroanalytisch über die Bildung von Goldpurpur nachgewiesen werden.<ref name=roempp>Eintrag zu Zinn. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. März 2014.</ref>

Biologische Wirkung

Metallisches Zinn ist auch in größeren Mengen an sich ungiftig. Die Giftwirkung einfacher Zinnverbindungen und Salze ist gering. Einige organische Zinnverbindungen dagegen sind hochtoxisch. Die Trialkyl-Zinnverbindungen (insbesondere TBT, engl. „Tributyltin“, Tributylzinn) und Triphenylzinn wurden mehrere Jahrzehnte in Anstrichfarben für Schiffe verwendet, um die sich an den Schiffsrümpfen festsetzenden Mikroorganismen und Muscheln abzutöten. Dadurch kam es in der Umgebung von großen Hafenstädten zu hohen Konzentrationen an TBT im Meerwasser, die die Population diverser Meereslebewesen bis heute beeinträchtigen. Die toxische Wirkung beruht auf der Denaturierung einiger Proteine durch die Wechselwirkung mit dem Schwefel aus Aminosäuren wie beispielsweise Cystein.

Verwendung

Traditionelle Verwendung und traditionelle Berufe

Seit Jahrhunderten wird reines Zinnblech großflächig zur Herstellung von Orgelpfeifen im Sichtbereich verwendet. Diese behalten ihre silbrige Farbe über viele Jahrzehnte. Das weiche Metall wird aber in der Regel in einer Legierung mit Blei, dem so genannten Orgelmetall verwendet und hat für die Klangentfaltung sehr gute vibrationsdämpfende Eigenschaften. Zu tiefe Temperaturen sind wegen der Umwandlung in α-Zinn schädlich für Orgelpfeifen, siehe Zinnpest. Viele Haushaltsgegenstände, Geschirre, Tuben, Dosen und auch Zinnfiguren wurden früher ganz aus Zinn gefertigt, rundweg der einfacheren Verarbeitungstechnologie der Zeit entsprechend. Mittlerweile jedoch wurde das relativ kostbare Material meist durch preiswertere Alternativen ersetzt. Ziergegenstände und Modeschmuck werden weiterhin aus Zinnlegierungen, Hartzinn bzw. Britanniametall hergestellt.

Seit dem Mittelalter war der Zinngießer ein spezieller Handwerksberuf, der sich bis heute, allerdings in ganz geringem Umfang, erhalten hat. Er ist heute rechtlich in der Berufsbezeichnung Metall- und Glockengießer/-in aufgegangen. Aufgabe des Zinnputzers war die Reinigung von vor allem oxidierten, aus Zinn gefertigten Gegenständen mit einem Kaltwasserauszug des Ackerschachtelhalms, welcher volkstümlich deshalb auch Zinnkraut genannt wurde. Es war ein eher wenig angesehenes Wandergewerbe und wurde in den Häusern bürgerlicher oder großbäuerlicher Haushalte ausgeübt.

Heutige Verwendung

Der Jahresweltverbrauch an Zinn liegt bei etwa 300.000 t. Davon werden etwa 35 % für Lote, etwa 30 % für Weißblech und etwa 30 % für Chemikalien und Pigmente eingesetzt. Durch die Umstellung der Zinn-Blei-Lote auf bleifreie Lote mit Zinnanteilen > 95 % wird der jährliche Bedarf um etwa 10 % wachsen. Die Weltmarktpreise steigen in den letzten Jahren kontinuierlich. So wurden an der LME (London Metal Exchange) 2003 noch etwa 5000 US-Dollar pro Tonne bezahlt, im Mai 2008 jedoch bereits mehr als 24.000 US-Dollar pro Tonne.<ref>London Metal Exchange: Tin Prices (Memento vom 14. Mai 2008 im Internet Archive) Abgerufen am 24. November 2015.</ref> Die zehn größten Zinnverbraucher (2003) weltweit sind nach China auf Platz 1 die Länder USA, Japan, Deutschland, übriges Europa, Korea, übriges Asien, Taiwan, Großbritannien und Frankreich.

Die weltweite Finanzkrise ab 2007 sowie ein schwaches Wirtschaftswachstum in den Schwellen- und Entwicklungsländern setzte den Preis unter Druck. Im August 2015 sank der Preis je Tonne kurzfristig auf unter 14.000 US-Dollar. Im Oktober 2015 hatte der Preis sich wieder leicht auf rund 16.000 US-Dollar erholt. Durch dem starken US-Dollar kommt der günstige Preis nur teilweise in vielen Verbraucherländern an.<ref>Zinnpreis je Tonne.</ref> Die weltweite Produktion lag 2011 bei rund 253.000 Tonnen von denen alleine 110.000 Tonnen in China gefördert worden sind, weitere 51.000 Tonnen stammten aus Indonesien. Aufgrund des relativ niedrigen Erlöses durch den Export von Zinn, verglichen mit Erdöl oder Erdgas beispielsweise, spielt es in den Produktionsländern keine besondere wirtschaftliche Rolle.

Als Legierungsbestandteil wird Zinn vielfältig verwendet, mit Kupfer zu Bronze oder anderen Werkstoffen legiert. Nordisches Gold, die Legierung der goldfarbigen Euromünzen, beinhaltet unter anderem 1 % Zinn.

Als Bestandteil von Metall-Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt ist es unersetzlich. Weichlot (sogenanntes Lötzinn) zur Verbindung elektronischer Bauteile (beispielsweise auf Leiterplatten) wird mit Blei (eine typische Mischung ist etwa 63 % Sn und 37 % Pb) und anderen Metallen in geringerem Anteil legiert. Die Mischung schmilzt bei etwa 183 °C. Seit Juli 2006 darf jedoch kein bleihaltiges Lötzinn in elektronischen Geräten mehr verwendet werden (siehe RoHS), man setzt nun bleifreie Zinnlegierungen mit Kupfer und Silber ein, z. B. Sn95.5Ag3.8Cu0.7 (Schmelztemperatur ca. 220 °C).

Da man aber diesen Legierungen nicht traut (Zinnpest und „Tin whiskers“), ist bei der Fertigung elektronischer Baugruppen für Medizintechnik, Sicherheitstechnik, Messgeräte, Luft- u. Raumfahrt sowie für militärische/polizeiliche Verwendung der Einsatz bleifreien Lotes nicht zulässig.

Hochreine Zinn-Einkristalle eignen sich auch zur Herstellung von elektronischen Bauteilen.

In der Floatglasherstellung schwimmt die zähflüssige Glasmasse bis zur Erstarrung auf einer spiegelglatten flüssigen Zinnschmelze.

Zinnverbindungen werden dem Kunststoff PVC als Stabilisatoren beigemischt. Tributylzinn dient als sog. Antifouling-Zusatz in Anstrichstoffen für Schiffe und verhindert den Bewuchs der Schiffskörper, es ist mittlerweile jedoch umstritten und weitgehend verboten.

In Form einer transparenten Zinnoxid-Indiumoxid-Verbindung ist es elektrischer Leiter in Anzeigegeräten wie LC-Displays. Das reine, weiße, nicht sehr harte Zinndioxid besitzt eine hohe Lichtbrechung und wird im optischen Bereich und als mildes Poliermittel eingesetzt. In der Dentaltechnik wird Zinn auch als Bestandteil von Amalgamen zur Zahnfüllung eingesetzt. Die sehr toxischen organischen Zinnverbindungen finden als Fungizide oder Desinfektionsmittel Verwendung.

Zinn wird anstelle von Blei auch zum Bleigießen verwendet. Stannum metallicum („metallisches Zinn“) findet auch bei der Herstellung von homöopathischen Arzneimitteln sowie als Bandwurmgegenmittel Verwendung.

Unter der Bezeichnung Argentin wurde Zinnpulver früher zur Herstellung von unechtem Silberpapier und unechter Silberfolie verwendet.

Weißblech ist verzinntes Eisenblech, es wird beispielsweise für Konservendosen oder Backformen verwendet. Tin, das englische Wort für Zinn, ist gleichzeitig ein englisches Wort für Dose bzw. Konservenbüchse.

Zu dünner Folie gewalzt nennt man es auch Stanniol, das beispielsweise für Lametta Verwendung findet. Jedoch ist Zinn im 20. Jahrhundert durch das viel preiswertere Aluminium verdrängt worden. Bei manchen Farbtuben und Weinflaschenverschlüssen findet Zinn ebenfalls Verwendung.

Zinn wird in der EUV-Lithografie zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen („Chips“) – als notwendiger Bestandteil bei der Erzeugung von EUV-Strahlung durch Zinn-Plasma – eingesetzt.<ref name="Wagner"> Christian Wagner, Noreen Harned: EUV lithography: Lithography gets extreme. In: Nat Photon. 4, Nr. 1, 2010, S. 24-26, doi:10.1038/nphoton.2009.251.</ref>

Verbindungen

Zinnverbindungen kommen in den Oxidationsstufen +II und +IV vor. Zinn(IV)-Verbindungen sind stabiler, da Zinn ein Element der IV. Hauptgruppe ist und zudem der Effekt des inerten Elektronenpaares noch nicht so stark ausgeprägt ist wie bei den schwereren Elementen dieser Gruppe, z.B. dem Blei. Zinn(II)-Verbindungen lassen sich deshalb leicht in Zinn(IV)-Verbindungen umsetzen. Viele Zinnverbindungen sind anorganischer Natur, es ist aber auch eine Reihe von zinnorganischen Verbindungen (Zinnorganylen) bekannt.

Oxide und Hydroxide

• Zinn(II)-oxid SnO
• Zinn(II,IV)-oxid Sn₂O₃
• Zinn(IV)-oxid SnO₂
• Zinn(II)-hydroxid Sn(OH)₂
• Zinn(IV)-hydroxid Sn(OH)₄, CAS: 12054-72-7

Halogenide

• Zinn(II)-fluorid SnF₂
• Zinn(II)-chlorid SnCl₂
• Zinn(IV)-chlorid SnCl₄
• Zinn(IV)-bromid SnBr₄
• Zinn(II)-iodid SnI₂
• Zinn(IV)-iodid SnI₄

Salze

• Zinn(II)-sulfat SnSO₄
• Zinn(IV)-sulfat Sn(SO₄)₂, CAS: 19307-28-9
• Zinn(II)-nitrat Sn(NO₃)₂
• Zinn(IV)-nitrat Sn(NO₃)₄
• Zinn(II)-oxalat Sn(COO)₂
• Zinn(II)-pyrophosphat Sn₂P₂O₇, CAS: 15578-26-4
• Zinkhydroxystannat ZnSnO₃ · 3 H₂O, CAS: 12027-96-2

Chalkogenide

• Zinn(II)-sulfid SnS
• Zinn(IV)-sulfid SnS₂
• Zinn(II)-selenid SnSe, CAS: 1315-06-0

Organische Zinnverbindungen

• Dibutylzinnlaurat (DBTDL) C₃₂H₆₄O₄Sn, CAS: 77-58-7
• Dibutylzinnoxid (DBTO) (H₉C₄)₂SnO
• Dibutylzinndiacetat C₁₂H₂₄O₄Sn, CAS: 1067-33-0
• Diphenylzinndichlorid C₁₂H₁₀Cl₂Sn, CAS: 1135-99-5
• Tributylzinnhydrid C₁₂H₂₈Sn
• Tributylzinnchlorid (TBTCL) (C₄H₉)₃SnCl
• Tributylzinnfluorid (TBTF) C₁₂H₂₇FSn, CAS: 1983-10-4
• Tributylzinnsulfid (TBTS) C₂₄H₅₄SSn₂, CAS: 4808-30-4
• Tributylzinnoxid (TBTO) C₂₄H₅₄OSn₂
• Triphenylzinnhydrid C₁₈H₁₆Sn, CAS: 892-20-6
• Triphenylzinnhydroxid C₁₈H₁₆OSn
• Triphenylzinnchlorid C₁₈H₁₅ClSn, CAS: 639-58-7
• Tetramethylzinn C₄H₁₂Sn
• Tetraethylzinn C₈H₂₀Sn
• Tetrabutylzinn C₁₆H₃₆Sn
• Tetraphenylzinn (H₅C₆)₄Sn, CAS: 595-90-4

Weitere Verbindungen

• Stannan SnH₄
• Natriumstannat Na₂SnO₃
• Kaliumstannat K₂SnO₃, CAS: 12142-33-5
• Zinndifluorborat Sn(BF₄)₂, CAS: 13814-97-6
• Zinn(II)-2-ethylhexanoat Sn(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₂, CAS: 301-10-0
• Zinn(II)-oleat Sn(C₁₇H₃₄COO), CAS: 1912-84-1
• Zinntellurid SnTe

Siehe auch

• Indiumzinnoxid
• Zum historischen Zinnabbau im Erzgebirge siehe Plattner Kunstgraben#Der Zinnbergbau

Literatur

• Ludwig Mory / E. Pichelkastner / B. Höfler: Bruckmann´s Zinn-Lexikon, München 1977.
• Vanessa Brett: Zinn, Herder, Freiburg 1983.
• K.A. Yener, A. Adriaens, B. Earl, H. Özbal: Analyses of Metalliferous Residues, Crucible Fragments, Experimental Smelts, and Ores from Kestel Tin Mine and the Tin Processing Site of Göltepe, Turkey. In: P.T. Craddock, J. Lang (Eds.): Mining and Metal Production Through The Ages. The British Museum Press, London, 2003, S. 181–197.

Weblinks

• archaeologie-online.de: Prähistorischer Bergbau auf Zinn und »Bronze« in Mittelasien.

Einzelnachweise

<references />