Gadolinium

Gadolinium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Gd und der Ordnungszahl 64. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der seltenen Erden.

Geschichte

Das Element wurde erstmals 1880 vom Schweizer Chemiker Jean Charles Galissard de Marignac entdeckt. Er untersuchte dabei die Bestandteile von Samarskit und ihre unterschiedliche Löslichkeit in Kaliumsulfat-Lösungen. Es bildeten sich je nach Löslichkeit mehrere Fraktionen. In einer der Fraktionen fand er im Absorptionsspektrum die Spektrallinien eines unbekannten Elements. Dieses nannte er, da er nicht ausreichend Material für eine exakte Bestimmung erhalten konnte, Y_α. Daneben fand er in einer weiteren Fraktion das ihm ebenfalls unbekannte Y_β, hierbei stellte sich jedoch schnell heraus, dass es sich um das schon von Marc Delafontaine und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran gefundene Samarium handelte.<ref>Jean Charles Galissard de Marignac: Sur les terres de la samarskite. In: Comptes Rendus. 1880, 90, S. 899–903 (Volltext auf Gallica).</ref> Nachdem die Existenz von Y_α von William Crookes<ref>William Crookes: Sur la terre Y_α. In: Comptes Rendus. 1886, 102, S. 646–647 (Volltext auf Gallica).</ref> und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran bestätigt werden konnte, nannte Lecoq de Boisbaudran am 19. April 1886 das neue Element in Absprache mit Marignac Gadolinium, zu Ehren des finnischen Chemikers Johan Gadolin, mit dem Symbol Gd.<ref> Paul Émile Lecoq de Boisbaudran: Le Yα de Marignac est définitevement nomme Gadolinium. In: Comptes Rendus. 1886, 102, S. 902 (Volltext auf Gallica).</ref><ref>W. Crookes: On Some New Elements in Gadolinite and Samarskite, Detected Spectroscopically. In: Proceedings of the Royal Society of London. 40, 1886, S. 502–509, doi:10.1098/rspl.1886.0076.</ref>

Metallisches Gadolinium wurde erstmals 1935 von Félix Trombe gewonnen. Er nutzte dafür die elektrolytische Reduktion einer Schmelze aus Gadolinium(III)-chlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid bei 625–675 °C an Cadmiumelektroden.<ref> Félix Trombe: L'isolement de gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 459–461 (Volltext auf Gallica).</ref> Kurze Zeit später entdeckte er zusammen mit Georges Urbain und Pierre-Ernest Weiss den Ferromagnetismus des Elements.<ref> Georges Urbain, Pierre-Ernest Weiss Félix Trombe: Un nouveau métal ferromagnetique, le gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 2132–2134 (Volltext auf Gallica).</ref>

Vorkommen

Gadolinium ist auf der Erde ein seltenes Element, sein Anteil an der kontinentalen Erdkruste beträgt etwa 6,2 ppm.<ref name="CRC_90_14_18">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Geophysics, Astronomy, and Acoustics; Abundance of Elements in the Earth's Crust and in the Sea, S. 14-18.</ref>

Das Element kommt in vielen Mineralen der Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Gehalten vor. Besonders hoch ist der Gadoliniumgehalt in Mineralen der Yttererden wie Xenotim, in Xenotimvorkommen aus Malaysia beträgt der Gadoliniumanteil etwa 4 %. Aber auch Monazit enthält je nach Lagerstätte 1,5 bis 2 % des Elements, in Bastnäsit ist der Anteil mit 0,15 bis 0,7 % dagegen geringer.<ref name="Ullmann">Ian McGill: Rear Earth Elements. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2012, doi:10.1002/14356007.a22_607.</ref> Es ist nur ein einziges Mineral bekannt, in dem Gadolinium das Seltenerdmetall mit dem höchsten Anteil ist. Dabei handelt es sich um das sehr seltene Uranylcarbonat Lepersonnit-(Gd) mit der chemischen Zusammensetzung Ca(Gd,Dy)₂(UO₂)₂₄(SiO₄)₄(CO₃)₈(OH)₂₄ · 48H₂O.<ref>M. Deliens und P. Piret: Bijvoetite et lepersonnite, carbonates hydratés d'uranyle et des terres rares de Shinkolobwe, Zaire. In: Canadian Mineralogist. 1982, 20, S. 231–238 (Abstract in American Mineralogist (PDF-Datei; 623 kB)).</ref>

Gewinnung und Darstellung

Auf Grund der Ähnlichkeit, und da Gadolinium nur in geringen Mengen in den Erzen enthalten ist, ist die Abtrennung von den anderen Lanthanoiden schwierig. Nach dem Aufschluss der Ausgangsmaterialien wie Monazit oder Bastnäsit mit Schwefelsäure oder Natronlauge sind verschiedene Wege zur Abtrennung möglich. Neben Ionenaustausch ist besonders ein auf der Flüssig-Flüssig-Extraktion basierendes Verfahren wichtig. Dabei wird bei Bastnäsit als Ausgangsmaterial zunächst das Cer in Form von Cer(IV)-oxid abgetrennt und die verbleibenden Seltenen Erden in Salzsäure gelöst. Daraufhin werden mit Hilfe einer Mischung von DEHPA (Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure) und Kerosin in Flüssig-Flüssig-Extraktion Europium, Gadolinium, Samarium und die schwereren Seltenerdmetalle von den leichten getrennt. Ersteres lässt sich chemisch durch Reduktion zu zweiwertigem Europium und Fällung als schwerlösliches Europium(II)-sulfat abtrennen. Für die Trennung von Gadolinium, Samarium und dem Rest wird wiederum die Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt. Die Mischung wird in verdünnter Salzsäure gelöst, mit einer Mischung von DEHPA und Trimethylbenzolen (Shellsol A) behandelt und in einer Mixer-Settler-Apparatur getrennt.<ref>Clifford G. Brown, Leonard G. Sherrington: Solvent extraction used in industrial separation of rare earths. In: Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 29, 1979, S. 193–209, doi:10.1002/jctb.503290402.</ref><ref name="Ullmann"/>

Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist über die Reduktion von Gadolinium(III)-fluorid mit Calcium möglich.<ref name="Ullmann"/>

<math>\mathrm{2\ GdF_3 + 3\ Ca \longrightarrow 2\ Gd + 3\ CaF_2}</math>

Gadolinium wird nur in geringerem Umfang produziert und benötigt, wichtigster Produzent ist wie bei allen Seltenerdmetallen die Volksrepublik China.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Das silbrigweiß bis grauweiß glänzende Metall der seltenen Erden ist duktil und schmiedbar. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kristallstruktur mit den Gitterparametern a = 363 pm und c = 578 pm.<ref>J. Banister, S. Legvold, F. Spedding: Structure of Gd, Dy, and Er at Low Temperatures. In: Physical Review. 94, 1954, S. 1140–1142, doi:10.1103/PhysRev.94.1140.</ref> Oberhalb von 1262 °C geht die Struktur in eine kubisch-raumzentrierte Struktur über.<ref>F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane: High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals. In: Journal of the Less Common Metals. 3, 1961, S. 110–124, doi:10.1016/0022-5088(61)90003-0.</ref>

Neben dieser Hochtemperaturphase sind mehrere Hochdruckphasen bekannt. Die Abfolge der Phasen entspricht dabei der der anderen Lanthanoide (außer Europium und Ytterbium). Auf die hexagonale Struktur folgt (jeweils bei Raumtemperatur) bei Drücken über 1,5 GPa eine Struktur vom Samarium-Typ, oberhalb von 6,5 GPa ist eine doppelt-hexagonale Kristallstruktur stabil. Eine kubisch-flächenzentrierte Packung ist bei Drücken zwischen 26 und 33 GPa am stabilsten. Bei noch größeren Drücken sind noch eine doppelt-kubisch-flächenzentrierte Struktur sowie das monokline Gd-VIII bekannt.<ref>W.B. Holzapfel: Structural systematics of 4f and 5f elements under pressure. In: Journal of Alloys and Compounds. 223, 1995, S. 170–173, doi:10.1016/0925-8388(94)09001-7.</ref><ref>D. Errandonea, R. Boehler, B. Schwager, M. Mezouar: Structural studies of gadolinium at high pressure and temperature. In: Physical Review B. 75, 2007, S. , doi:10.1103/PhysRevB.75.014103.</ref>

Gadolinium ist neben Dysprosium, Holmium, Erbium, Terbium und Thulium eines der Lanthanoide, das Ferromagnetismus besitzt. Mit einer Curie-Temperatur von 292,5 K (19,3 °C) besitzt es die höchste Curie-Temperatur aller Lanthanoide, nur Eisen, Cobalt und Nickel besitzen höhere.<ref>C. Rau, S. Eichner: Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature. In: Physical Review B. 34, 1986, S. 6347–6350, doi:10.1103/PhysRevB.34.6347.</ref> Oberhalb dieser Temperatur ist es paramagnetisch mit einer magnetischen Suszeptibilität χ_m von 0,12.<ref name="CRC"/>

Aufgrund dieser magnetischen Eigenschaften hat Gadolinium auch eine sehr stark temperaturabhängige Wärmekapazität. Bei tiefen Temperaturen (unter 4 K) dominiert zunächst, wie bei Metallen üblich, die elektronische Wärmekapazität C_el (wobei C_el = γ·T mit γ = 6,38 mJ·mol⁻¹·K⁻² und T der Temperatur<ref name="Tsang">T.-W. Tsang, K. Gschneidner, F. Schmidt, D. Thome: Low-temperature heat capacity of electrotransport-purified scandium, yttrium, gadolinium, and lutetium. In: Physical Review B. 31, 1985, S. 235–244, doi:10.1103/PhysRevB.31.235.</ref><ref>T.-W. E. Tsang, K. Gschneidner, F. Schmidt, D. Thome: Erratum: Low-temperature heat capacity of electrotransport-purified scandium, yttrium, gadolinium, and lutetium. In: Physical Review B. 31, 1985, S. 6095–6095, doi:10.1103/PhysRevB.31.6095.</ref>). Für höhere Temperaturen ist die Debyesche Wärmekapazität (mit der Debye-Temperatur Θ_D = 163,4 K<ref name="Tsang"/>) ausschlaggebend. Unterhalb der Curie-Temperatur nimmt die Wärmekapazität dann stark zu, was auf das Spinsystem zurückzuführen ist. Sie erreicht 56 J·mol⁻¹·K⁻¹ bei 290 K, um bei höheren Temperaturen fast schlagartig auf unter 31 J·mol⁻¹·K⁻¹ einzubrechen.<ref name="jelinek">F. Jelinek, B. Gerstein, M. Griffel, R. Skochdopole, F. Spedding: Re-Evaluation of Some Thermodynamic Properties of Gadolinium Metal. In: Physical Review. 149, 1966, S. 489–490, doi:10.1103/PhysRev.149.489.</ref>

Gadolinium ist Bestandteil keramischer Hochtemperatur-Supraleiter des Typs Ba₂GdCu₃O_7-x mit einer Sprungtemperatur von 94,5 K.<ref>X.T. Xu, J.K. Liang, S.S. Xie, G.C. Che, X.Y. Shao, Z.G. Duan, C.G. Cui: Crystal structure and superconductivity of Ba?Gd?Cu?O system. In: Solid State Communications. 63, 1987, S. 649–651, doi:10.1016/0038-1098(87)90872-6.</ref> Das reine Element ist nicht supraleitfähig.<ref>Cristina Buzea, Kevin Robbie: Assembling the puzzle of superconducting elements: a review. In: Superconductor Science and Technology. 18, 2005, S. R1–R8, doi:10.1088/0953-2048/18/1/R01.</ref>

Gadolinium hat mit 49.000 barn wegen seines enthaltenen Isotops Gd-157 (mit 254.000 barn) den höchsten Einfangquerschnitt für thermische Neutronen aller bekannten stabilen Elemente (nur das instabile Xe-135 erreicht etwa das zehnfache von Gd-157). Die hohe Abbrandrate (burn-out-rate) schränkt eine Verwendung als Steuerstab in Kernreaktoren stark ein.

Chemische Eigenschaften

In trockener Luft ist Gadolinium relativ beständig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützende, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht aus. Mit Wasser reagiert es langsam. In verdünnten Säuren löst es sich auf. Stäube von metallischem Gadolinium sind feuer- und explosionsgefährlich. <div style="clear:left;" />

Verwendung

Gadolinium wird zur Herstellung von Gadolinium-Yttrium-Granat für Mikrowellenanwendungen verwendet. Oxysulfide dienen zur Herstellung von grünem Leuchtstoff für nachleuchtende Bildschirme (Radar).

Intravenös injizierte Gadolinium(III)-Verbindungen, wie zum Beispiel Gadopentetat-Dimeglumin, dienen als Kontrastmittel bei Untersuchungen im Kernspintomographen. Dazu werden wegen der hohen Giftigkeit von freien Gadolinium-Ionen Komplexierungsmittel mit hoher Komplexierungskonstante, wie beispielsweise die Chelate DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure, mit Gd = Gadotersäure), verwendet. Durch die sieben ungepaarten Elektronen in der f-Schale ist Gadolinium stark paramagnetisch. Das Kontrastmittel ermöglicht so den umgebenden Protonen – im Wesentlichen Wasser – schneller zu relaxieren. Dies erhöht die Kontrastunterschiede zwischen verschiedenen Geweben in einer MRT-Aufnahme erheblich.

Gadolinium wird intravenös verabfolgt, um bspw. Tumoren und entzündliche Veränderungen im Gehirn darzustellen. Bei Störungen der Blut-Liquor Schranke kommt es zu einer Anreicherung im verdächtigen Bereich und liefert somit wichtige diagnostischen Informationen. Gadolinium-Gallium-Granat wurde zur Herstellung von Magnetblasenspeichern genutzt. Auch in der Herstellung von wiederbeschreibbaren Compact Discs findet es Anwendung.

Zusätze von 1 % Gadolinium erhöhen die Bearbeitbarkeit und die Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit von Eisen- und Chromlegierungen. Entsprechende Gadolinium-Eisen-Kobalt-Legierungen können zur optomagnetischen Datenspeicherung eingesetzt werden.

Gadolinium könnte, da es einen Curie-Punkt nahe der Zimmertemperatur besitzt, in Kühlgeräten, die nach dem Prinzip der adiabatischen Magnetisierung funktionieren, Verwendung finden. Solche Kühlgeräte würden ohne Ozonschichtschädigende Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) auskommen und besäßen keine verschleißenden mechanischen Teile.

Gadolinium wird in Form von Gadoliniumoxid in modernen Brennelementen als abbrennbares Absorbermaterial verwendet, das nach einem Brennelementewechsel zu Beginn des Betriebszyklus die durch einen Überschuss an Kernbrennstoff entstehende zu hohe Reaktivität des Reaktors begrenzt. Mit zunehmendem Abbrand der Brennelemente wird auch das Gadolinium abgebaut.<ref>Patent DE4423128A1: Reaktorkern für einen Siedewasserkernreaktor. Veröffentlicht am 26. Januar 1995.‌</ref>

Mit Terbium dotiertes Gadolinium-Oxysulfid (Gd₂O₂S:Tb) ist ein in der Röntgentechnik häufig eingesetzter Szintillator. Gd₂O₂S:Tb emittiert Licht mit einer Wellenlänge von 545 nm.<ref>Christos M. Michail: Luminescence Efficiency of Gd₂O₂S:Eu Powder Phosphors as X-ray to Light Converter (PDF; 239 kB), in: e-Journal of Science & Technology.</ref>

Verbindungen

• Gadolinium(III)-oxid Gd₂O₃
• Gadolinium(III)-fluorid GdF₃
• Gadolinium(III)-chlorid GdCl₃
• Gadolinium(III)-bromid GdBr₃
• Gadolinium(III)-iodid GdI₃
• Gadolinium(II)-iodid GdI₂; schwarze Substanz, die ferromagnetisch ist.

• Gallium-Gadolinium-Granat Ga₃Gd₅O₁₂
• Gadotersäure
• Gadopentetat-Dimeglumin

Physiologie

Es ist keine biologische Funktion des Gadoliniums bekannt.

Toxizität

Freie Gadolinium-Ionen verhalten sich ähnlich wie Calcium-Ionen, das heißt, sie werden vorwiegend in der Leber und im Knochensystem eingebaut und können dort über Jahre verbleiben. Freies Gadolinium beeinflusst außerdem als Calciumantagonist – die Ionenradien von Calcium und Gadolinium sind nahezu gleich – die Kontraktilität des Myokards und hemmt das Gerinnungssystem.<ref name="Kühn">Jens Kühn: Physikochemische Eigenschaften von MRT Kontrastmitteln. (PDF-Datei; 2,49 MB).</ref>

Intravenös applizierte Lösungen von freien Gadolinium-Ionen wirken akut toxisch. Von der Toxizität betroffen sind unter anderem die glatte und die quergestreifte Muskulatur, die Funktion der Mitochondrien und die Blutgerinnung.<ref name="unimed">Sichere MRT-Diagnostik mit Gadotersäure. universimed.com, 24. Mai 2011, abgerufen am 22. Februar 2012. </ref>

Die Toxizität von freiem Gadolinium ist als hoch einzustufen. In komplexierter Form, so wie das Gadolinium in den zugelassenen Kontrastmitteln vorliegt, ist es dagegen unter Berücksichtigung der Kontraindikationen im Allgemeinen gut verträglich. Seit 2006 gibt es zunehmend Berichte, dass es bei niereninsuffizienten Patienten nach Gabe verschiedener Chelate des Gadoliniums, insbesondere Gd-DTPA, zum Krankheitsbild der nephrogenen systemischen Fibrose kommen kann. Eine neue Studie liefert Hinweise darauf, dass Gadolinium in Kontrastmitteln nach mehrmaligen MRTs zu Ablagerungen und eventuell auch Strukturschädigungen im Gehirn führen könnten.<ref name="DOI10.1148/radiol.13131669">Tomonori Kanda, Kazunari Ishii, Hiroki Kawaguchi, Kazuhiro Kitajima, Daisuke Takenaka: High Signal Intensity in the Dentate Nucleus and Globus Pallidus on Unenhanced T1-weighted MR Images: Relationship with Increasing Cumulative Dose of a Gadolinium-based Contrast Material. In: Radiology. 2013, S. 131669, doi:10.1148/radiol.13131669.</ref> Ob es wirklich zu einer Schädigung kommt, konnte jedoch noch nicht festgestellt werden.

Einzelnachweise

<references />

Weblinks

• Eintrag zu Gadolinium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.
• Karte der Gadolinium-Gehalte des Trinkwassers von Berlin (deutsch; PDF-Datei; 533 kB)
• Erläuterungen und Datentabelle zur Karte der Gadolinium-Gehalte des Trinkwassers von Berlin (deutsch; PDF-Datei; 84 kB)