Osmium

Osmium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Os und der Ordnungszahl 76; im Periodensystem der Elemente steht es in der 8. Gruppe, der Eisengruppe. Es ist ein hartes, sprödes, stahlblaues Übergangsmetall und gehört zu den Platinmetallen. Osmium besitzt mit 462 GPa den höchsten Kompressionsmodul aller Elemente, lediglich übertroffen von aggregierten Diamant-Nanostäbchen, und mit 22,6 g/cm³ die höchste Dichte.

Biologische Funktionen von Osmium sind weder im menschlichen noch in anderen Organismen bekannt. Technisch wird Osmium wegen seines hohen Preises nur verwendet, wenn Haltbarkeit und Härte ausschlaggebend sind.

Geschichte

Osmium, das schwerste Homologe der 8. Gruppe im Periodensystem, wurde 1804 von Smithson Tennant zusammen mit Iridium im Rückstand von in Königswasser aufgelöstem Platin entdeckt. Der Name „Osmium“ entstammt dem rettichartigen Geruch (altgriechisch ὀσμή osmē „Geruch, Gestank“) seines in geringer Konzentration vorhandenen flüchtigen Tetroxids.

Die erste wichtige Anwendung des Metalls war am Anfang des 20. Jahrhunderts seine Verwendung als Material für Glühfäden in Glühlampen durch Carl Auer von Welsbach. Der Name der Firma Osram leitet sich von den dazu eingesetzten Metallen Osmium und Wolfram ab. In der Anwendung hatte die Verwendung von Osmium jedoch einige Nachteile. Neben dem hohen Preis war vor allem die schwierige Verarbeitung ein Problem. Osmium ist spröde und kann nicht zu Fäden gezogen werden. Daher wurden die Glühfäden durch Spritzen einer osmiumhaltigen Paste und anschließendes Verglühen der organischen Bestandteile hergestellt.<ref>Glühlampe bei wissen.de</ref> Die so erhaltenen Fäden waren allerdings zu dick für hohe Spannungen und außerdem empfindlich gegenüber Erschütterungen und Spannungsschwankungen. Nach kurzer Zeit wurden sie zunächst durch Tantal und schließlich durch Wolfram ersetzt.<ref>100 Jahre Osram, September 2006 (PDF; 4,9 MB), S. 16.</ref>

Vorkommen

Osmium ist mit einem Anteil von 1 · 10⁻⁶ % an der Erdkruste sehr selten.<ref name="dtv">Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie (Band 1), 9. Auflage, dtv-Verlag, 2000, ISBN 3-423-03217-0.</ref> Es ist fast immer mit den anderen Platinmetallen Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin vergesellschaftet. Osmium kommt häufig gediegen, aber auch gebunden als Sulfid, Selenid oder Tellurid vor.

Die Osmiumvorkommen werden zwischen primären und sekundären Lagerstätten unterschieden. Primäre Lagerstätten sind Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Eisenerze, in denen geringe Mengen an Platinmetallen in gebundener Form enthalten sind. Es gibt keine eigenständigen Osmiumerze. Neben diesen Erzen existieren sekundäre Lagerstätten oder Seifenlagerstätten, in denen Osmium und die anderen Platinmetalle gediegen vorkommen. Dabei sind die Metalle nach Verwitterung vom Wasser ausgewaschen worden und haben sich – bedingt durch ihre hohe Dichte – an geeigneten Stellen angereichert. Osmium kommt dabei vor allem in den natürlichen Legierungen Osmiridium und Iridosmium vor, die neben Osmium vor allem Iridium enthalten und nach ihrem überwiegenden Bestandteil unterschieden werden.

Die wichtigsten Vorkommen sind die platinmetallreichen Nickelerze in Kanada (Sudbury, Ontario), Russland (Ural) und Südafrika (Witwatersrand). Sekundäre Lagerstätten befinden sich am Fuß des Urals, in Kolumbien, Äthiopien und auf Borneo.

Gewinnung und Darstellung

Die Herstellung von Osmium ist aufwändig und erfolgt im Zuge der Gewinnung anderer Edelmetalle, wie Gold oder Platin. Die dazu verwendeten Verfahren nutzen die unterschiedlichen Eigenschaften der einzelnen Edelmetalle und ihrer Verbindungen aus, wobei nach und nach die Elemente voneinander getrennt werden.

Als Ausgangsmaterial dienen edelmetallhaltige Erze oder Anodenschlamm aus der Nickel- oder Goldgewinnung. Das Erz wird zunächst in Königswasser gelöst. Dabei gehen Gold, Palladium und Platin in Lösung, die anderen Platinmetalle und Silber bleiben zurück. Das Silber reagiert zunächst zu unlöslichem Silberchlorid, das mit Bleicarbonat und Salpetersäure (Bildung von Silbernitrat) entfernt werden kann. Durch Schmelzen mit Natriumhydrogensulfat und anschließendem Auslaugen kann Rhodium als Rhodiumsulfat gelöst und abgetrennt werden. Danach wird der verbleibende Rückstand mit Natriumperoxid geschmolzen, dadurch werden Osmium und Ruthenium gelöst und das unlösliche Iridium bleibt zurück. Wenn diese Lösung mit Chlor behandelt wird, entstehen die flüchtigen Stoffe Rutheniumtetroxid und Osmiumtetroxid. Bei Zugabe von alkoholischer Natronlauge löst sich nur Osmiumtetroxid und kann auf diese Weise vom Ruthenium getrennt werden. Das Osmium wird mit Ammoniumchlorid als Komplex ausgefällt und schließlich mit Wasserstoff zu metallischem Osmium reduziert:

<math>\mathrm{[OsO_2(NH_3)_4]Cl_2 + 3\ H_2 \longrightarrow}</math> <math>\mathrm{Os + 4\ NH_4^+ + 2\ Cl^- + 2\ OH^-}</math>

Osmium wird nur in sehr geringen Mengen gewonnen, die Produktionsmenge liegt weltweit bei ca. 100 kg pro Jahr.<ref name="Harry H. Binder">Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Metallisches Osmium ist ein auch bei höheren Temperaturen glänzendes Schwermetall von stahlblauer Farbe. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung in der Raumgruppe P6₃/mmc (Raumgruppen-Nr. 194) mit den Gitterparametern a=373,5 pm, c=413,9 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.<ref name="Schubert"/>

Osmium ist vor Iridium das Element mit der höchsten Dichte. Kristallographische Berechnungen ergeben für Osmium 22,59 g/cm³ und für Iridium 22,56 g/cm³<ref name="PlatRev"/> im natürlichen Isotopenverhältnis. Damit ist Osmium das dichteste auf der Erde natürlich vorkommende Element.

Osmium besitzt von allen Platinmetallen den höchsten Schmelzpunkt und den niedrigsten Dampfdruck. Sein Kompressionsmodul von 462 GPa ist das höchste aller bekannten Elemente und Verbindungen; damit ist es sogar weniger komprimierbar als Diamant mit 443 GPa.<ref>Osmium is Stiffer than Diamond. Physical Review Focus, 27. März 2002.</ref> Unterhalb der Sprungtemperatur von 0,66 K<ref name="webelements">Physikalische Eigenschaften von Osmium bei webelements.com (engl.)</ref> wird Osmium zum Supraleiter.

Chemische Eigenschaften

Osmium gehört zu den Edelmetallen und ist damit relativ reaktionsträge. Es reagiert direkt nur mit den Nichtmetallen Fluor, Chlor und Sauerstoff. Eine Reaktion von Sauerstoff und kompaktem Osmium findet erst bei Rotglut statt. Je nach Reaktionsbedingungen entsteht Osmiumtetroxid (weniger hohe Temperaturen, hoher Sauerstoffdruck) oder Osmiumtrioxid. Feinverteiltes Osmium bildet schon bei Raumtemperatur in Spuren hochgiftiges Osmiumtetroxid.

In nichtoxidierenden Mineralsäuren ist Osmium unlöslich, selbst Königswasser kann Osmium bei niedrigen Temperaturen nicht auflösen. Jedoch greifen starke Oxidationsmittel, beispielsweise konzentrierte Salpetersäure, heiße Schwefelsäure, sowie alkalische Oxidationsschmelzen, wie Natriumperoxid- und Kaliumchloratschmelzen Osmium an.

Isotope

Von Osmium sind insgesamt 34 Isotope und 6 Kernisomere bekannt, davon kommen die sieben Isotope mit den Massen 184, 186, 187, 188, 189, 190 und 192 natürlich vor. ¹⁹²Os ist mit einem Anteil von 40,78 %<ref name="nubase">G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The Nubase evaluation of nuclear and decay properties (PDF; 1,0 MB).</ref> des natürlichen Osmiums das häufigste Isotop, ¹⁸⁴Os mit 0,02 %<ref name="nubase"/> das seltenste. Als einziges der natürlichen Isotope ist ¹⁸⁶Os radioaktiv, jedoch mit über 2 Billiarden Jahren Halbwertszeit nur schwach. Neben diesen gibt es noch weitere 27 kurzlebige Isotope von ¹⁶²Os bis ¹⁹⁶Os<ref name="nubase"/>, die wie die kurzlebigen Kernisomere nur künstlich herstellbar sind.

Die zwei Isotope ¹⁸⁷Os und ¹⁸⁹Os können für kernspintomographische Untersuchungen verwendet werden. Von den künstlichen Nukliden werden ¹⁸⁵Os (Halbwertszeit 96,6 Tage) und ¹⁹¹Os (15 Tage) als Tracer verwendet. Das Verhältnis von ¹⁸⁷Os zu ¹⁸⁸Os kann in Rhenium-Osmium-Chronometern zur Altersbestimmung in Eisenmeteoriten benutzt werden, da ¹⁸⁷Re langsam zu ¹⁸⁷Os zerfällt (Halbwertszeit: 4,12 · 10¹⁰ Jahre<ref name="nubase"/>).<ref>J. L. Birck, M. Roy-Barman, C. J. Allegre: The Rhenium Osmium Chronometer: The Iron Meteorites Revisited, in: Meteoritics, 1991, 26, 318; Volltext; Preprint.</ref>

Verwendung

Für das Element gibt es wegen seiner Seltenheit, seines komplizierten Herstellungsverfahrens und des damit einhergehenden hohen Preises von 380 US-Dollar pro Feinunze (Stand Dez. 2013)<ref>Preisangaben bei www.goldpreciousmetals.com</ref> verhältnismäßig wenige technische Anwendungen. Aufgrund der hohen Giftigkeit der Oxide wird Osmium selten in reinem Zustand verwendet. In abrasiven und verschleißenden Anwendungen wie Schreibkugeln in Kugelschreibern, phonografischen Abtastnadeln, Wellen und Zapfen im Instrumentenbau sowie elektrischen Kontakten kommen harte osmiumhaltige Legierungen der Platinmetalle zum Einsatz. Eine Legierung aus 90 % Platin und 10 % Osmium wird zu medizinischen Implantaten und künstlichen Herzklappen verarbeitet sowie in Herzschrittmachern verwendet. Manchmal wird Osmium als Katalysator für Hydrierungen benutzt.

Nachweis

Mögliche Nachweise von Osmium können über das Osmiumtetroxid erfolgen. Ein einfacher, aber wegen der Giftigkeit nicht empfehlenswerter Nachweis wäre über den charakteristischen Geruch des Osmiumtetroxids. Es sind aber auch chemische Nachweise möglich. Dabei wird eine osmiumhaltige Probe auf Filterpapier mit Benzidin- oder Kaliumhexacyanoferratlösung zusammengebracht. Mit Benzidin verfärbt sich das Papier bei Anwesenheit von Osmiumtetroxid violett, mit Kaliumhexacyanoferrat hellgrün.<ref>N. A. Tananaeff, A. N. Romanjuk: Tüpfelmethode zum Nachweis von Osmium. Analytisches Laboratorium des Kiewer Industrie-Institutes, 1936.</ref>

In der modernen Analytik sind diese Nachweise nicht mehr von Bedeutung; heute kann Osmium mittels instrumenteller Verfahren wie Neutronenaktivierungsanalyse, Voltammetrie, Atomspektrometrie oder Massenspektrometrie nicht nur nachgewiesen, sondern mit hoher Genauigkeit quantitativ bestimmt werden. Die NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung ermöglichen die Strukturanalytik von organischen und anorganischen Osmiumverbindungen.

Sicherheitshinweise

Osmiumtetroxid ist hochtoxisch. Stäube können eine Lungenreizung mit Hyperämie bis zum Lungenödem hervorrufen sowie zu Haut- oder Augenschäden führen.<ref name="Merck">Datenblatt Osmium (PDF) bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.</ref> Da an der Luft aus pulverförmigem metallischem Osmium stets geringe Mengen Osmiumtetroxid entstehen, ist auch bei dieser Form des Elements Vorsicht geboten.

Metallisches Osmium ist als fein verteiltes Pulver oder Staub leichtentzündlich, in kompakter Form aber nicht brennbar. Zum Löschen von Osmiumbränden müssen Metallbrandlöscher (Klasse D) oder Löschpulver verwendet werden, keinesfalls darf Wasser verwendet werden, wegen der Explosionsgefahr durch entstehenden Wasserstoff.<ref name="GESTIS"/>

Verbindungen

Es sind Verbindungen und Komplexe in den Oxidationsstufen von −II bis +VIII bekannt, die stabilste Oxidationsstufe ist +IV. Osmium zählt zusammen mit Ruthenium und Xenon zu den wenigen Elementen, die die höchste bekannte Oxidationsstufe +VIII erreichen. Osmium bildet mit den meisten Nichtmetallen Verbindungen wie Oxide, Halogenide, Sulfide, Telluride, und Phosphide.

Osmiumtetroxid

Osmiumtetroxid OsO₄ ist die bekannteste Verbindung des Osmiums und eine der wenigen stabilen Verbindungen, in der Osmium die Oxidationsstufe +VIII besitzt. Die Verbindung bildet sich durch Einwirkung von Oxidationsmitteln wie Salpetersäure auf metallisches Osmium. Es ist ein leichtflüchtiger Feststoff, der sehr stark oxidierend wirkt. Im Unterschied zu vielen alternativen Oxidationsmitteln kann die Reaktion unter stereochemischer Kontrolle ablaufen. Auf Grund dieser Eigenschaften hat die Verbindung trotz der hohen Toxizität und des hohen Preises einige Anwendungen gefunden. Osmiumtetroxid wird häufig nur in katalytischen Mengen eingesetzt.

Es wird zur Fixierung und Kontrastverstärkung von Lipiden (Fetten) und Zellmembranen in der Elektronenmikroskopie und bei der Spurensicherung (Fingerabdrücke) eingesetzt. In der Organischen Chemie dient es als Oxidationsmittel zur cis-Hydroxylierung von Alkenen zu vicinalen Diolen und bei der Jacobsen-Katsuki-Reaktion bzw. bei der Sharpless-Epoxidierung zur stereoselektiven Epoxidierung.

Weitere Osmiumverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Osmium weitere Verbindungen, die Oxide Osmiumtrioxid OsO₃ und Osmiumdioxid OsO₂. Osmiumtrioxid ist nur in der Gasphase stabil, Osmiumdioxid dagegen ein stabiler, hochschmelzender Feststoff in Rutil-Struktur.

Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt. Die möglichen Oxidationsstufen des Osmiums reichen dabei von +VII bei Osmium(VII)-fluorid bis +I bei Osmium(I)-iodid.

Komplexverbindungen

Neben diesen Verbindungen sind zahlreiche Komplexverbindungen bekannt. Vom Osmiumtetroxid leiten sich die Osmate, anionische Sauerstoffkomplexe des Osmiums ab. Auch mit anderen Liganden, wie Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Cyanid und Stickstoffmonoxid sind viele Komplexe in verschiedenen Oxidationsstufen bekannt. Mit organischen Liganden, wie Cyclopentadien kann der Osmiumkomplex Osmocen, der zu den Metallocenen gehört, gebildet werden. Neben klassischen Komplexen, bei denen jede Metall-Ligand-Bindung eindeutig bestimmt werden kann, existieren auch nicht-klassische Komplexe. Bei diesen liegen Metallcluster aus mehreren Osmiumatomen vor. Ihre konkrete Gestalt kann mit Hilfe der Wade-Regeln bestimmt werden.

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1Vorlage:Holleman-Wiberg/Startseite fehlt.
• Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie (Band 1), 9. Auflage, München 2000, ISBN 3-423-03217-0.
• M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie, 1. Auflage, Heidelberg 2004, ISBN 3-8274-0208-5.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.

Einzelnachweise

<references/>

Weblinks

• EnvironmentalChemistry.com – Osmium
• Mineralienatlas: Osmium (Wiki)