Lithium

Lithium (abgeleitet von altgriechisch λίθος líthos ‚Stein‘; Aussprache ₂), das den größten Lithiumgehalt aller Mineralien aufweist, Triphylin (Li(Fe^II,Mn^II)(F,OH)₂). Lithiummineralien kommen in vielen Silikat-Gesteinen vor, aber meist nur in geringen Konzentrationen. Es gibt keine großen Lagerstätten. Da die Gewinnung von Lithium aus diesen Mineralien mit großem Aufwand verbunden ist, spielen sie heutzutage bei der Gewinnung von Lithium oder Lithiumverbindungen eine untergeordnete Rolle, dies könnte sich jedoch aufgrund der erwartet hohen Nachfrage ändern. Abbauorte sind vor allem die Greenbushes- und Mt.-Cattlin-Minen in Western Australia, in deren Pegmatit-Gesteinen eine hohe Lithiumkonzentration vorliegt und in denen Lithium als Nebenprodukt der Tantalgewinnung anfällt. Auch in einigen anderen Ländern wie Kanada und Russland, bis 1998 auch in Bassemer City, North Carolina, wird Spodumen zur Lithiumgewinnung abgebaut.<ref>Meridian International Research: The trouble with Lithium 2. (PDF; 756 kB) Martainville, Mai 2008.</ref>

Europa besitzt Li-reiche Pegmatitfelder auf der Kärntner Weinebene im Bezirk Wolfsberg, in der finnischen Region Österbotten, im Erzgebirge sowie zwischen Spanien (Almendra) und Portugal (Guarda).<ref>The Fregeneda – Almendra pegmatitic field (2007).</ref><ref>LITHIUM POTENTIALITIES IN NORTHERN PORTUGAL (2004).</ref>

Die Lagerstätten in Österreich und Finnland werden durch Global Strategic Metals bzw. Keliber entwickelt und könnten ab 2016 den Betrieb aufnehmen. Das Vorkommen bei Zinnwald im Erzgebirge wird durch die SolarWorld exploriert.<ref>Die Lithium-Aktivitäten der SolarWorld AG.</ref>

Sekundäre Lagerstätten

Lithiumsalze, insbesondere Lithiumchlorid, kommen verbreitet auch in Salzlaugen, meist Salzseen, vor. Die Konzentration kann bis zu einem Prozent betragen. Neben der Konzentration des Lithiums ist für die Qualität der Salzlauge das Mengenverhältnis von Magnesium zu Lithium wichtig. Derzeit wird Lithium vor allem in Chile (Salar de Atacama, die mit 0,16 % den höchsten bekannten Lithiumgehalt aufweist<ref name="vdi1-2011" />), Argentinien (Salar de Hombre Muerto), den Vereinigten Staaten von Amerika (Silver Peak, Nevada) und der Volksrepublik China (Chabyêr Caka, Tibet; Taijinaier-See, Qinghai) gewonnen. Es gibt weitere lithiumhaltige Salzseen, die derzeit noch nicht zum Abbau genutzt werden, beispielsweise in China, Argentinien, Afghanistan und vor allem in Bolivien, wo in dem Salzsee Salar de Uyuni mit geschätzt 5,4 Millionen Tonnen Lithium die möglicherweise größten Ressourcen lagern.<ref name="min" />

Als Kuppelprodukte bei der Lithiumgewinnung werden häufig Kaliumcarbonat (Pottasche), Borax, Cäsium und Rubidium gewonnen.

Verschiedene Pflanzen wie beispielsweise Tabak oder Hahnenfuß nehmen Lithiumverbindungen aus dem Boden auf und reichern sie an. Der durchschnittliche Anteil an der Trockenmasse von Pflanzen liegt zwischen 0,5 ppm und 3 ppm. Im Wasser der Weltmeere liegt die mittlere Konzentration bei 180 ppb und im Flusswasser nur bei etwa 3 ppb.

Aufgrund der erwarteten starken Nachfrage nach Lithium für Batterien von Elektrofahrzeugen prüfen derzeit einige Unternehmen den Abbau von lithiumhaltigen Mineralien und Salzlaugen in verschiedenen Regionen der Welt inklusive Europa.<ref>Die weiße Hoffnung. In: FAZ.27. Januar 2011, S. 19.</ref>

Vorkommen außerhalb der Erde

Nach dem Urknall ist neben Wasserstoff- und Heliumisotopen auch eine nennenswerte Menge des Isotops ⁷Li entstanden. Dieses ist aber zum größten Teil heute nicht mehr vorhanden, da in Sternen Lithium mit Wasserstoff im Prozess der Proton-Proton-Reaktion II fusioniert und so verbraucht wurde.<ref>Wo das ganze Lithium geblieben ist. Auf: wissenschaft.de (Beobachtung eines fernen Sternsystems bringt die Lösung eines kosmologischen Rätsels).</ref> In Braunen Zwergen sind Masse und Temperatur jedoch nicht hoch genug für eine Wasserstofffusion; ihre Masse erreicht nicht die dazu notwendige Größe von etwa 75 Jupitermassen. Das beim Urknall entstandene Lithium blieb somit in größeren Mengen nur in Braunen Zwergen erhalten. Lithium ist aus diesem Grund auch extraterrestrisch ein verhältnismäßig seltenes Element, kann aber zum Nachweis Brauner Zwerge dienen.<ref>Über braune Zwerge.</ref>

Die Verteilung von Lithium in verschiedenen Sternen ist stark unterschiedlich, auch wenn das Alter, die Masse und die Metallizität ähnlich sind. Es wird angenommen, dass Planeten einen Einfluss auf den Lithiumgehalt eines Sterns besitzen. Besitzt ein Stern keine Planeten, so ist der Lithiumgehalt hoch, während Sterne wie die Sonne, die von Planeten umgeben sind, einen nur geringen Lithiumgehalt aufweisen. Als Ursache wird vermutet, dass die Gezeitenkräfte von Planeten zu einer stärkeren Durchmischung von äußeren und inneren Schichten in Sternen beitragen, so dass mehr Lithium in einen Bereich gelangt, der heiß genug ist, um dieses zu fusionieren.<ref>Garik Israelian, Elisa Delgado Mena, Nuno C. Santos, Sergio G. Sousa, Michel Mayor, Stephane Udry, Carolina Domínguez Cerdena, Rafael Rebolo, Sofia Randich: Enhanced lithium depletion in Sun-like stars with orbiting planets. In: Nature. 2009, Nr. 462, S. 189–191, doi:10.1038/nature08483.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Aus lithiumhaltigen Salzlösungen wird durch Verdunsten des Wassers und Zugabe von Natriumcarbonat (Soda) Lithiumcarbonat ausgefällt. Dazu wird die Salzlake zunächst so lange an der Luft eingeengt, bis der Lithiumgehalt 0,5 % überschreitet. Durch Zugabe von Natriumcarbonat fällt daraus das schwerlösliche Lithiumcarbonat aus:

<math>\mathrm{2\ LiCl \ + Na_2CO_3 \ \longrightarrow \ Li_2CO_3\downarrow +\ 2\ NaCl }</math>.

Mengenmäßig wurden 2008 außerhalb der USA 27.400 t<ref name="min">Lithium bei USGS Mineral Resources, 2009 (PDF; 87 kB).</ref> Lithium gewonnen und überwiegend als Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) gehandelt. Von diesen entfallen 12.000 t auf den chilenischen Salar de Atacama und knapp 7000 t auf die australische Greenbushes-Mine.

Zur Gewinnung von metallischem Lithium wird das Lithiumcarbonat zunächst mit Salzsäure umgesetzt. Dabei entstehen Kohlenstoffdioxid, das als Gas entweicht, und gelöstes Lithiumchlorid. Diese Lösung wird im Vakuumverdampfer eingeengt, bis das Chlorid auskristallisiert:

<math>\mathrm{Li_2CO_3 +\ 2\ H_3O^+ +\ 2\ Cl^- \longrightarrow \ 2\ Li^+ +\ 2\ Cl^- + CO_2\uparrow +\ 3\ H_2O}</math>

Die Apparate und Anlagen für die Lithiumchlorid-Gewinnung müssen aus Spezialstählen oder Nickellegierung sein, da die Salzlauge sehr korrosiv wirkt. Metallisches Lithium wird durch Schmelzflusselektrolyse eines bei 352 °C schmelzenden eutektischen Gemisches aus 52 Massenprozent Lithiumchlorid und 48 Massenprozent Kaliumchlorid hergestellt:

<math>\mathrm{Li^+ + \mathrm{e}^- \ \xrightarrow₄⁺-Ion verbunden sind. Dadurch ist der Ionenradius des hydratisierten Ions sehr groß, sogar größer als diejenigen der schweren Alkalimetalle Rubidium und Caesium, die in wässriger Lösung keine derart stark gebundenen Hydrathüllen aufweisen.

Datei:Dilithium-2D-dimensions.png

Lewisformel von Dilithium

Als Gas kommt Lithium nicht nur in einzelnen Atomen, sondern auch molekular als Dilithium Li₂ vor. Das einbindige Lithium erreicht dadurch ein volles s-Atomorbital und somit eine energetisch günstige Situation. Dilithium hat eine Bindungslänge von 267,3 pm und eine Bindungsenergie von 101 kJ/mol.<ref>Mark J. Winter: Chemical Bonding. Oxford University Press, 1994, ISBN 0-19-855694-2.</ref> Im gasförmigen Zustand liegt etwa 1 % (nach Masse) des Lithiums als Dilithium vor.

Chemische Eigenschaften

Datei:Lithiumnitrid.jpg

An der Luft infolge Nitridbildung angelaufenes Lithiummetall

Lithium ist – wie alle Alkalimetalle – sehr reaktiv und reagiert bereitwillig mit sehr vielen Elementen und Verbindungen (wie Wasser) unter Wärmeabgabe. Unter den Alkalimetallen ist es allerdings das reaktionsträgste. Eine Besonderheit, die Lithium von den anderen Alkalimetallen unterscheidet, ist seine Reaktion mit molekularem Stickstoff zu Lithiumnitrid, die bereits bei Raumtemperatur langsam stattfindet:

<math>\mathrm{6\ Li \ + N_2 \ \xrightarrow{20\,^{\circ}C}\ 2 \ Li_3N }</math>.

Dies wird durch die hohe Ladungsdichte des Li⁺-Ions und damit durch eine hohe Gitterenergie des Lithiumnitrids ermöglicht. Lithium hat mit −3,04 V<ref name="Binnewies241">M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Verlag, 2006, S. 241.</ref> das niedrigste Normalpotential im Periodensystem und ist somit das unedelste aller Elemente.

Wie alle Alkalimetalle wird Lithium unter Petroleum oder Paraffinöl aufbewahrt, da es sonst mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff und Stickstoff reagiert.

Da die Ionenradien von Li⁺- und Mg²⁺-Ionen vergleichbar groß sind, gibt es auch Ähnlichkeiten in den Eigenschaften von Lithium beziehungsweise Lithiumverbindungen und Magnesium oder Magnesiumverbindungen. Diese Ähnlichkeit in den Eigenschaften zweier Elemente aus benachbarten Gruppen des Periodensystems ist als Schrägbeziehung im Periodensystem bekannt. So bildet Lithium, im Gegensatz zu Natrium, viele metallorganische Verbindungen (Organolithium-Verbindungen), wie Butyllithium oder Methyllithium. Die gleiche Beziehung besteht auch zwischen Beryllium und Aluminium sowie Bor und Silicium.

Isotope

Datei:Castlebravodiagram.svg

Reaktionen der Lithium- und Wasserstoffisotope in der Castle-Bravo Bombe. Geplante (expected) und tatsächliche (got) Reaktion von ⁷Li

In der Natur kommen die beiden stabilen Isotope ⁶Li (7,6 %) und ⁷Li (92,4 %) vor. Daneben sind instabile Isotope, beginnend bei ⁴Li über ⁸Li bis ¹²Li, bekannt, die nur künstlich herstellbar sind. Ihre Halbwertszeiten liegen alle im Millisekundenbereich.<ref>The Nubase evaluation of nuclear and decay properties (PDF, englisch; 1,0 MB).</ref>

⁶Li spielt eine wichtige Rolle in der Technologie der Kernfusion. Es dient sowohl im Kernfusionsreaktor als auch in der Wasserstoffbombe als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Tritium, das für die energieliefernde Fusion mit Deuterium benötigt wird. Tritium entsteht im Blanket des Fusionsreaktors oder in der Wasserstoffbombe neben Helium durch Beschuss von ⁶Li mit Neutronen, die bei der Fusion anfallen, nach der Kernreaktion

<math>\mathrm{\,^6 _3Li + n \rightarrow \,^4 _2He + \,^3 _1T + 4{,}78\ MeV}</math>.

Die ebenfalls mögliche Reaktion

<math>\mathrm{\,^7 _3Li + n \rightarrow \,^4 _2He + \,^3 _1T + n -2{,}74\ MeV}</math>

ist weniger geeignet (siehe Blanket). Aus diesem Grund wird das Isotop ⁶Li bei der Lithiumgewinnung abgetrennt.<ref>ABC Waffen.</ref> Die Trennung kann beispielsweise über einen Isotopenaustausch von Lithiumamalgam und einer gelösten Lithiumverbindung (wie Lithiumchlorid in Ethanol) erfolgen. Dabei werden Ausbeuten von etwa 50 % erreicht.<ref>Richard Bauer: Lithium – wie es nicht im Lexikon steht, in: Chemie in unserer Zeit, 19, Nr. 5, 1985, S. 167–173, doi:10.1002/ciuz.19850190505.</ref>

Ist in einer Dreistufenbombe neben ⁶Li auch ⁷Li vorhanden (wie es beispielsweise bei Castle Bravo der Fall war), reagiert dieses mit einigen der bei der Fusion erzeugten schnellen Neutronen. Dadurch entstehen wieder Neutronen, außerdem Helium und zusätzliches Tritium. Dies führt, obwohl die ⁷Li-Neutron-Reaktion zunächst Energie verbraucht, im Endergebnis zu erhöhter Energiefreisetzung durch zusätzliche Fusionen und mehr Kernspaltungen im Bombenmantel aus Uran. Die Sprengkraft ist deshalb höher, als wenn nur der ⁶Li-Anteil der Isotopenmischung in der Bombe umgewandelt worden wäre. Da vor dem Castle-Bravo-Test angenommen wurde, das ⁷Li würde nicht mit den Neutronen reagieren, war die Bombe etwa 2,5-mal so stark wie erwartet.<ref>Bericht über den Wasserstoffbombentest Castle Bravo (engl.)</ref>

Das Lithiumisotop ⁷Li entsteht in geringen Mengen in Kernkraftwerken durch eine Kernreaktion des (als Neutronenabsorber verwendeten) Borisotops ¹⁰B mit Neutronen.<ref>Martin Volkmer: Kernenergie Basiswissen. Inforum, 2007, ISBN 3-926956-44-5, S. 39 (PDF (Memento vom 17. Juni 2012 im Internet Archive)).</ref>

<math>\mathrm{\,^{10} _{\ 5}B + n \rightarrow \,^7 _3Li + \,^4 _2He + \gamma}</math>

Die Isotope ⁶Li, ⁷Li werden beide in Experimenten mit kalten Quantengasen verwendet. So wurde das erste Bose-Einstein-Kondensat mit dem (Boson) Isotop ⁷Li erzeugt.<ref>C. C. Bradley, C. A. Sackett, J. J. Tollett, R. G. Hulet: Evidence of Bose-Einstein Condensation in an Atomic Gas with Attractive Interactions. In: Physical Review Letters 75, Nr. 9, 1995, S. 1687–1690, doi:10.1103/PhysRevLett.75.1687 (PDF).</ref> ⁶Li dagegen ist ein Fermion, und im Jahr 2003 ist es gelungen, Moleküle dieses Isotops in ein Suprafluid zu verwandeln.<ref>S. Jochim, M. Bartenstein, A. Altmeyer, G. Hendl, S. Riedl, C. Chin, J. Hecker Denschlag, R. Grimm: Bose-Einstein Condensation of Molecules. In: Science. 302, Nr. 5653, 2003, S. 2101–2103, doi:10.1126/science.1093280 (vgl. Dissertation des Autors Selim Jochim).</ref>

Siehe auch: Liste der Lithium-Isotope

Verwendung

Datei:Verwendung von Lithium, Nachfrage 2011.jpg

Verwendung von Lithium, Nachfrage 2011<ref>Verwendung von Lithium, Nachfrage 2011 (PDF; 29 kB) U.S. Geological Survey, abgerufen am 22. August 2012.</ref>

Datei:Lithium battery 3.6V.jpg

Lithiumbatterie

Der größte Teil der produzierten Lithiumsalze wird nicht zum Metall reduziert, sondern entweder direkt als Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid eingesetzt oder zu anderen Verbindungen umgesetzt. Das Metall wird in einigen Anwendungen (siehe Diagramm rechts) benötigt. Die wichtigsten Verwendungszwecke von Lithiumverbindungen findet man im Abschnitt „Verbindungen“.

Metall

Ein Teil des produzierten Lithiummetalls wird für die Gewinnung von Lithiumverbindungen verwendet, die nicht direkt aus Lithiumcarbonat hergestellt werden können. Dies sind in erster Linie organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Lithium-Wasserstoff-Verbindungen wie Lithiumhydrid (LiH) oder Lithiumaluminiumhydrid sowie Lithiumamid.

Lithium wird wegen seiner Fähigkeit, direkt mit Stickstoff zu reagieren, zu dessen Entfernung aus Gasen verwendet.

Metallisches Lithium ist ein sehr starkes Reduktionsmittel; es reduziert viele Stoffe, die mit anderen Reduktionsmitteln nicht reagieren. Es wird bei der partiellen Hydrierung von Aromaten (Birch-Reduktion) eingesetzt. In der Metallurgie wird es zur Entschwefelung, Desoxidation und Entkohlung von Metallschmelzen eingesetzt.

Da Lithium ein sehr niedriges Normalpotential besitzt, kann es in Batterien als Anode verwendet werden. Diese Lithium-Batterien haben eine hohe Energiedichte und können eine besonders hohe Spannung erzeugen. Nicht zu verwechseln sind die nicht wiederaufladbaren Lithium-Batterien mit den wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkus, bei denen Lithiummetalloxide wie Lithiumcobaltoxid als Kathode und Graphit oder andere Lithiumionen einlagernde Verbindungen als Anode geschaltet sind.<ref>Skript über Batterien der TU Graz (PDF; 3,4 MB).</ref>

Kernfusion

Das für den Betrieb von Kernfusionsreaktoren nötige Tritium soll im Blanket des Reaktors aus Lithium-6 erbrütet werden.

Legierungsbestandteil

Lithium wird mit einigen Metallen legiert, um deren Eigenschaften zu verbessern. Oft reichen dafür schon geringe Mengen Lithium aus. Lithium verbessert als Beimischung bei vielen Stoffen die Zugfestigkeit, Härte und Elastizität. Ein Beispiel für eine Lithiumlegierung ist Bahnmetall, eine Bleilegierung mit circa 0,04 % Lithium, die als Lagermaterial in Eisenbahnen verwendet wird. Auch bei Magnesium- und Aluminiumlegierungen werden die mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Lithium verbessert. Gleichzeitig sind Lithiumlegierungen sehr leicht und werden deshalb viel in der Luft- und Raumfahrttechnik verwendet.

Forschung (Atomphysik)

In der Atomphysik wird Lithium gerne verwendet, da es mit ⁶Li als einziges Alkalimetall ein stabiles fermionisches Isotop besitzt, weshalb es sich zur Erforschung der Effekte in ultrakalten fermionischen Quantengasen eignet (siehe BCS-Theorie). Gleichzeitig weist es eine sehr breite Feshbach-Resonanz auf, die es ermöglicht, die Streulänge zwischen den Atomen nach Belieben einzustellen, wobei die Magnetfelder aufgrund der Breite der Resonanz nicht besonders präzise gehalten werden müssen.

Medizin

→ Hauptartikel: Lithiumtherapie

Bereits 1850 wurde Lithium in der westlichen Medizin als Mittel gegen Gicht erstmals eingesetzt. Es erwies sich jedoch als unwirksam. Auch andere Ansätze zur medizinischen Anwendung von Lithiumsalzen, so unter anderem als Mittel gegen Infektionskrankheiten, blieben erfolglos.

Erst 1949 beschrieb der australische Psychiater John Cade (1912-1980) ein mögliches Anwendungsgebiet für Lithiumsalze. Er hatte Meerschweinchen verschiedene chemische Verbindungen, darunter auch Lithiumsalze, injiziert, woraufhin diese weniger stark auf äußerliche Reize reagierten, ruhiger, aber nicht schläfrig wurden.<ref>J. Cade: Lithium salts in the treatment of psychotic excitement. In: Med. J. Australia 36, 1949, S. 349–352, PMID 18142718.</ref>. Im Nachhinein stellte sich heraus, dass der bei den Versuchstieren beobachtete Effekt auf eine Intoxikation zurückzuführen war <ref>T. Bschor: 66 Jahre moderne Psychopharmakoltherapie. In: Nervenheilkunde 34, 2015, S. 710–714.</ref>. Nach einem Selbstversuch von Cade wurde 1952–1954 die Verwendung von Lithiumcarbonat als Medikament zur Behandlung manischer-depressiver Patienten in einer Doppelblindstudie am Psychiatrischen Krankenhaus in Risskov (Dänemark) untersucht.<ref>M. Schou: Lithiumbehandlung der manisch-depressiven Krankheit. Thieme, 2001, ISBN 3-13-593304-0.</ref> Damit war der Grundstein für die Lithiumtherapie gelegt.

Bei dieser wird Lithium in Form von Salzen, wie dem Lithiumcarbonat, gegen bipolare Affektstörungen, Manie, Depression und Cluster-Kopfschmerz eingesetzt.<ref name="min" /> Dabei ist die geringe therapeutische Breite zu beachten, die zwischen 0,6 mmol/l und 1,1 mmol/l liegt. Bereits wenn sich der Lithiumblutspiegel an der oberen Grenze der therapeutischen Breite bewegt, kann es bei empfindlichen Menschen zu beherrschbaren, reversiblen Nebenwirkungen kommen. Liegt der Lithiumblutspiegel jedoch deutlich über der therapeutischen Breite – also über 1,1 mmol/l – steigt die Gefahr deutlicher bis schwerer Nebenwirkungen wie Tremor, Rigor, Übelkeit, Erbrechen, Herzrhythmusstörungen und Leukozytose rasant an. Über 3,0 mmol/l besteht Lebensgefahr. Der Grund ist, dass der Stoffwechsel von Lithium und Natrium ähnlich ist. Ein zu hoher Lithiumspiegel kann durch Schwitzen oder Natrium-ausschwemmende Medikamente (natriuretische Diuretika) mit sinkendem Natriumspiegel entstehen. Der Körper versucht, den Natriumverlust zu kompensieren, indem in den Nieren dem Primärharn Natrium entzogen und in das Blut zurücktransportiert wird (Natriumretention). Neben Natrium wird dabei auch Lithium reteniert, das normalerweise gleichmäßig von den Nieren ausgeschieden wird. Die Folge ist ein erhöhter Lithiumspiegel, was bei der Einnahme von Lithium ein Drug monitoring bedingt, bei dem regelmäßig der Lithiumspiegel bestimmt und die Dosis entsprechend angepasst wird. Auch bei korrekter Dosierung kann es unter Langzeit-Behandlung mit Lithium zu Wasser- und Natrium-Verlusten (Diabetes insipidus), Übersäuerung des Blutes (Azidose) und zur Lithium-Nephropathie mit Einschränkung der Nierenfunktion kommen.

Eine Studie, die 1990 in den USA veröffentlicht wurde, beschreibt eine signifikante Verringerung von Straftaten und Suiziden in Regionen mit erhöhtem Lithiumgehalt im Trinkwasser.<ref>Gerhard N. Schrauzer, Krishna P. Shrestha: Lithium in drinking water and the incidences of crimes, suicides, and arrests related to drug addictions. In: Biological Trace Element Research. 25, Mai 1990, S. 105–113, PMID 1699579.</ref>

Die Wirkungsweise des Lithium als Psychopharmakon ist noch nicht hinreichend erforscht. Derzeit werden insbesondere die Beeinflussung des Inositol-Stoffwechsels durch Hemmung der myo-Inositol-1-Phosphatase (Enzymklasse 3.1.3.25)<ref>M. J. Berridge: Inositol trisphosphate and diacylglycerol as second messengers. In: Biochemical Journal. 220, Nr. 2, 1984, S. 345–360, PMC 1153635 (freier Volltext).</ref><ref>D. H. Carney, D. L. Scott, E. A. Gordon, E. F. LaBelle: Phosphoinositides in mitogenesis: neomycin inhibits thrombin-stimulated phosphoinositide turnover and initiation of cell proliferation. In:Cell. 42, Nr. 2, 1985, S. 479–488, PMID 2992800.</ref> und die Hemmung der Glykogensynthasekinase-3 (GSK-3) in Nervenzellen als mögliche Mechanismen diskutiert.<ref>R. Williams, W. J. Ryves, E. C. Dalton, B. Eickholt, G. Shaltiel, G. Agam, A. J. Harwood: A molecular cell biology of lithium. In: Biochem. Soc. Trans. 32, 2004, S. 799–802, doi:10.1042/BST0320799.</ref> Die antidepressive Wirkung von Lithium beruht wahrscheinlich ebenfalls auf einer Verstärkung der serotonergen Neurotransmission, also einer erhöhten Ausschüttung von Serotonin in den Synapsen, während die antimanische Wirkung mit einer Hemmung dopaminerger Rezeptoren erklärt wird.<ref name="Psychopharmaka">Psychopharmaka-Therapie.</ref><ref>Brigitte Woggon: Behandlung mit Psychopharmaka. Huber, Bern 1998, S. 77–84.</ref> Eine weitere interessante Auswirkung von Lithiumsalzen auf den Menschen und Säugetiere wie Ratten ist die wohl damit zusammenhängende Veränderung der Circadianen Rhythmik.<ref>T. Hafen, F. Wollnik: Effect of lithium carbonate on activity level and circadian period in different strains of rats. In: Pharmacology Biochemistry & Behavior. 49, 1994, S. 975–983, PMID 7886116.</ref> Diese Wirkung konnte sogar bei Pflanzen wie der Kalanchoe nachgewiesen werden.<ref>E. Bünning, I. Moser: Influence of Valinomycin on Circadian Lead Movements of Phaseolus. In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA 69, Nr. 9, 1972, S. 2733, PMC 427027 (freier Volltext, PDF).</ref><ref>W. Engelmann: Lithium slows down the Kalanchoe clock. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 27, 1972, S. 477 (online). PMID 4403319.</ref> Andere serotonerge Substanzen wie LSD, Meskalin und Psilocybin zeigen ebenfalls solche Auswirkungen beim Menschen.<ref name="Halluzinogene">Übersicht Halluzinogene.</ref> Durch Lithium ist es im Tierversuch an Drosophila melanogaster gelungen, Symptome der Alzheimer-Krankheit wie Vergesslichkeit zu bekämpfen.<ref>Sean M. J. McBride et al.: Pharmacological and Genetic Reversal of Age-Dependent Cognitive Deficits Attributable to Decreased presenilin Function. In: The Journal of Neuroscience. 2010, 30, 28, S. 9510–9522, doi:10.1523/JNEUROSCI.1017-10.2010.</ref>

Anfang 2011 stellten Forscher der Friedrich-Schiller-Universität in Jena einen Zusammenhang zwischen hoher Lithiumaufnahme und erhöhter Lebenserwartung beim Modellorganismus Caenorhabditis elegans fest. Danach wirkte sich ein hoher Lithiumgehalt im Wasser positiv auf die Lebenserwartung aus.<ref>Uni Jena Mitteilungen: Lithium – Jungbrunnen aus der Wasserleitung. </ref><ref>K. Zarse, T. Terao, J. Tian, N. Iwata, N. Ishii, M. Ristow: Low-dose lithium uptake promotes longevity in humans and metazoans. In: European journal of nutrition. 50, Nr. 5, 2011, S. 387–389, doi:10.1007/s00394-011-0171-x, PMID 21301855.</ref>

Nachweis

Datei:FlammenfärbungLi.png

Li-Flammenfärbung

Lithiumverbindungen zeigen eine karminrote Flammenfärbung, die charakteristischen Spektrallinien liegen als Hauptlinien bei 670,776 und 670,791 nm; kleinere Linien liegen bei 610,3 nm. Darüber kann Lithium mit Hilfe der Flammenphotometrie nachgewiesen werden.

Ein quantitativer Nachweis mit nasschemischen Methoden ist schwierig, da die meisten Lithiumsalze leicht löslich sind. Eine Möglichkeit besteht über das Ausfällen des schwerlöslichen Lithiumphosphats. Dazu wird die zu untersuchende Probe zum Beispiel mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit etwas Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HPO₄ versetzt. Beim Erhitzen fällt bei Anwesenheit von Li⁺ ein weißer Niederschlag aus:

<math>\mathrm{3 \,Li^+ + HPO_4^{2-} + OH^- \rightarrow Li_3PO_4 \downarrow + H_2O}</math>

Gefahrenhinweise

Elementares Lithium in Form von Metallstaub entzündet sich an der Luft bereits bei Normaltemperatur.<ref name="GESTIS">Eintrag zu CAS-Nr. 7439-93-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2008-04-05 (JavaScript erforderlich).</ref> Aus diesem Grund muss metallisches Lithium auch unter Luftausschluss, meist in Petroleum gelagert werden. Bei höheren Temperaturen ab 190 °C wird bei Kontakt mit Luft sofort überwiegend Lithiumoxid gebildet. In reinem Sauerstoff entzündet sich Lithium ab etwa 100 °C. In einer reinen Stickstoffatmosphäre reagiert Lithium erst bei höheren Temperaturen schneller zu Lithiumnitrid. Beim Kontakt mit sauerstoff- oder halogenhaltigen Substanzen kann Lithium explosionsartig reagieren.

Da Lithium mit gängigen Feuerlöschmitteln wie Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff oder dem inzwischen verbotenen Tetrachlorkohlenstoff stark exotherm reagiert, müssen Brände mit inerten Gasen wie z. B. Argon oder anderen Metallbrandbekämpfungsmitteln wie Sand oder Salz (z. B. NaCl) gelöscht werden.

Elementares Lithium verursacht wie alle Alkalimetalle bei Hautkontakt Schäden durch Verbrennungen oder alkalische Verätzungen, weil es mit Wasser unter starker Wärmeabgabe Lithiumhydroxid bildet; dafür genügt schon die Hautfeuchtigkeit.<ref name="GESTIS" />

Verbindungen

Lithium ist sehr reaktiv und bildet mit den meisten Nichtmetallen Verbindungen, in denen es immer in der Oxidationsstufe +I vorliegt. Diese sind in der Regel ionisch aufgebaut, haben aber im Gegensatz zu Verbindungen anderer Alkalimetalle einen hohen kovalenten Anteil. Das zeigt sich unter anderem darin, dass viele Lithiumsalze – im Gegensatz zu den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen – gut in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethanol löslich sind. Es existieren auch kovalente organische Lithiumverbindungen. Viele Lithiumverbindungen ähneln in ihren Eigenschaften auf Grund der ähnlichen Ionenradien den entsprechenden Magnesiumverbindungen (Schrägbeziehung im Periodensystem). Die folgende Grafik bietet eine Übersicht über die wichtigsten Reaktionen des Lithiums. Auf Stöchiometrie und genaue Reaktionsbedingungen ist hier nicht geachtet. Wichtige Reaktionen des Lithiums

Wasserstoffverbindungen

Wasserstoff bildet mit Lithium Hydride. Die einfachste Lithium-Wasserstoff-Verbindung Lithiumhydrid LiH entsteht aus den Elementen bei 600–700 °C. Es wird als Raketentreibstoff und zur schnellen Gewinnung von Wasserstoff, beispielsweise zum Aufblasen von Rettungswesten<ref name="dtv" />, verwendet. Es existieren auch komplexere Hydride wie Lithiumborhydrid LiBH₄ oder Lithiumaluminiumhydrid LiAlH₄. Letzteres hat in der organischen Chemie als selektiver Wasserstoffspender etwa zur Reduktion von Carbonyl- und Nitroverbindungen eine große Bedeutung.

Für die Erforschung der Kernfusion spielen Lithiumdeuterid (LiD) und Lithiumtritid (LiT) eine wichtige Rolle. Da reines Lithiumdeuterid die Energie der Wasserstoffbombe herabsetzt, wird dafür ein Gemisch aus LiD und LiT eingesetzt. Diese festen Substanzen sind leichter zu handhaben als Tritium mit seiner großen Effusionsgeschwindigkeit.

Sauerstoffverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Lithium sowohl Lithiumoxid Li₂O als auch Lithiumperoxid Li₂O₂.

Wenn Lithium mit Wasser reagiert, bildet sich Lithiumhydroxid, eine starke Base. Aus Lithiumhydroxid werden Lithiumfette hergestellt, die als Schmierfette für Autos verwendet werden. Da Lithiumhydroxid auch Kohlenstoffdioxid bindet, dient es in U-Booten zur Regenerierung der Luft.

Weitere Lithiumverbindungen

Datei:Lithium chloride.jpg

Lithiumchlorid

Datei:Lithium carbonate.jpg

Lithiumcarbonat

Lithium bildet mit den Halogeniden Salze der Form LiX. Dies sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid. Da Lithiumchlorid sehr hygroskopisch ist, wird es – außer als Ausgangsmaterial für die Lithiumgewinnung – auch als Trockenmittel eingesetzt. Es dient zum Trocknen von Gasen, beispielsweise von Erdgas, bevor es durch die Pipeline geführt wird oder bei Klimaanlagen zur Herabsetzung der Luftfeuchte (bis 2 % relativer Luftfeuchte). Lithiumchlorid dient ferner noch zur Herabsetzung von Schmelztemperaturen, in Schweiß- und Hartlötbädern und als Schweißelektroden-Ummantelung für das Schweißen von Aluminium. Lithiumfluorid findet als Einkristall in der Infrarotspektroskopie Verwendung.

Die technisch wichtigste Lithiumverbindung ist das schwerlösliche Lithiumcarbonat. Es dient zur Gewinnung der meisten anderen Lithiumverbindungen und wird in der Glasindustrie und bei der Herstellung von Email als Flussmittel eingesetzt. Auch in der Aluminiumherstellung wird es zur Verbesserung von Leitfähigkeit und Viskosität der Schmelze zugesetzt.

Lithiumseifen sind Lithiumsalze von Fettsäuren. Sie finden vor allem als Verdickungsmittel in hochwertigen Mineralöl-basierten Schmierfetten<ref name="Römpp">Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon. Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1983, 8. Auflage, ISBN 3-440-04513-7, S. 2386–2387.</ref> und -wachsen sowie zur Herstellung von Bleistiften Verwendung.

Weitere Lithiumsalze sind:

• Lithiumperchlorat LiClO₄,
• Lithiumsulfat Li₂SO₄,
• Lithiumnitrat LiNO₃, wird mit Kaliumnitrat in der Gummiindustrie für die Vulkanisation verwendet,
• Lithiumnitrid Li₃N, entsteht bei der Reaktion von Lithium mit Stickstoff,
• Lithiumniobat LiNbO₃, ist in einem großen Wellenlängenbereich transparent und wird in der Optik und für Laser verwendet,
• Lithiumamid LiNH₂, ist eine starke Base und entsteht bei der Reaktion von Lithium mit flüssigem Ammoniak.
• Lithiumstearat C₁₈H₃₅LiO₂, ist ein wichtiger Zusatz für Öle, um diese als Schmierfette einzusetzen. Diese werden in Automobilen, in Walzenstraßen und bei Landmaschinen verwendet. Lithiumstearate sind in Wasser sehr schwer löslich, dadurch bleibt der Schmierfilm erhalten, wenn sie mit wenig Wasser in Berührung kommen. Die erhaltenen Schmierfette weisen eine hervorragende Temperaturstabilität (>150 °C) auf und bleiben bis −20 °C schmierfähig.<ref>Periodensystem: Lithium. Uniterra.de.</ref>
• Lithiumacetat C₂H₃LiO₂
• Lithiumcitrat C₆H₅Li₃O₇
• Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ findet als Leitsalz in Lithium-Ionen-Akkus Verwendung.
• Lithiumphosphat Li₃PO₄, wird als Katalysator für die Isomerisation von Propylenoxid eingesetzt.
• Lithiummetaborat LiBO₂ und Lithiumtetraborat Li₂B₄O₇
• Lithiumbromid LiBr ist ein Reagenz zur Herstellung von Pharmazeutika, es wird aber auch in Absorptionskälteanlagen eingesetzt.

Organische Lithiumverbindungen

Im Gegensatz zu den meisten anderen Alkalimetallorganylen besitzen Lithiumorganyle eine beachtliche Rolle insbesondere in der organischen Chemie. Von besonderer Bedeutung sind n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, die in Form ihrer Lösungen in Pentan, Hexan, Cyclohexan beziehungsweise gegebenenfalls Diethylether auch kommerziell verfügbar sind. Man kann sie durch direkte Umsetzung metallischen Lithiums mit Alkyl-/Arylhalogeniden gemäß

<math>\mathrm{R{-X} + 2 \ Li \rightarrow Li{-R} + Li^+X^-}</math>

oder durch Transmetallierung zum Beispiel aus Quecksilberorganylen gemäß

<math>\mathrm{HgR_2 + 2 \ Li \rightarrow 2 \ Li{-R} + Hg}</math>

herstellen.

Mit elementarem Lithium in Tetrahydrofuran (THF) anstelle von Magnesium in Diethylether lassen sich Grignard-analoge Additionsreaktionen von Alkylhalogeniden an Carbonylverbindungen mit meist besserer Ausbeute durchführen.<ref>P. J. Pearce, D. H. Richards, N. F. Scilly: A one-step alternative to the Grignard reaction, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1972, S. 1655-1660 (doi:10.1039/P19720001655).</ref>

Auf Grund des deutlich kovalenten Charakters ist die Struktur von Lithiumorganylen nur selten durch eine einfache Li–C-Bindung zu beschreiben. Es liegen meist komplexe Strukturen, aufgebaut aus dimeren, tetrameren oder hexameren Einheiten, beziehungsweise polymere Strukturen vor. Lithiumorganyle sind hochreaktive Verbindungen, die sich an der Luft teilweise von selbst entzünden. Mit Wasser reagieren sie explosionsartig. Infolge ihrer extremen Basizität reagieren sie auch mit Lösungsmitteln, deren gebundener Wasserstoff kaum sauer ist, wie etwa THF, was die Wahl geeigneter Lösungsmittel stark einschränkt. Reaktionen mit ihnen sind nur unter Schutzgas und in getrockneten Lösungsmitteln möglich. Daher ist im Umgang mit ihnen eine gewisse Erfahrung erforderlich und große Vorsicht geboten.

Eine weitere Gruppe organischer Lithiumderivate sind die Lithiumamide des Typs LiNR₂, von denen insbesondere Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (LiHMDS, siehe auch HMDS) als starke Basen ohne nukleophile Aktivität Verwendung finden.

Lithiumorganyle finden vielseitige Verwendung, so als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Olefinen, als Metallierungs-, Deprotonierungs- oder Alkylierungsmittel.

Von gewisser Bedeutung sind die so genannten Gilman-Cuprate des Typs R₂CuLi.

Einzelnachweise

<references />

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1259–1270.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 83–129.
• M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2004, ISBN 3-8274-0208-5, S. 334–336.
• Ernst Henglein: Technologie außergewöhnlicher Metalle. 1991, ISBN 3-8085-5081-3.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
• Richard Bauer: Lithium – wie es nicht im Lehrbuch steht. In: Chemie in unserer Zeit 19, Nr. 5, 1985, S. 167–173 (doi:10.1002/ciuz.19850190505).
• N. J. Birch: Inorganic Pharmacology of Lithium. In: Chem. Rev. 99, Nr. 9, 1999, S. 2659–2682, PMID 11749496.
• Jürgen Deberitz, Gernot Boche: Lithium und seine Verbindungen – Industrielle, medizinische und wissenschaftliche Bedeutung. In: Chemie in unserer Zeit 37, Nr. 4, 2003, S. 258–266 (doi:10.1002/ciuz.200300264).
• Michael Bauer (Hrsg.), Paul Grof (Hrsg.), Bruno Muller-Oerlinghausen (Hrsg.): Lithium in Neuropsychiatry: The Comprehensive Guide. 1. Auflage 2006, Informa Healthcare, ISBN 978-1-84184-515-9.

Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Lithium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

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• Zusammenfassung über Alkalimetalle von wiley-vch (PDF; 2,20 MB)

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