Fluor

Fluor , . Tressaud, E. Durand, C. Labrugère, A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Modification of surface properties of carbon-based and polymeric materials through fluorination routes: From fundamental research to industrial applications, Journal of Fluorine Chemistry, Volume 128, Issue 4, April 2007, Pages 378-391.</ref>

Werden Fluor und Graphit zusammen erhitzt, entsteht Graphitfluorid, das als Trockenschmiermittel und Elektrodenmaterial eingesetzt werden kann.

Nachweis

Für Fluoridionen existieren mehrere Nachweise. Bei der sogenannten Kriechprobe wird in einem Reagenzglas aus Glas eine fluoridhaltige Substanz mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt.

<math>\mathrm{2 \ F^- + H_2SO_4 \longrightarrow SO_4^{2-} + 2 \ HF}</math>

Fluorid-Ionen reagieren mit Schwefelsäure zu Sulfat-Ionen und Fluorwasserstoff.

Es steigen Fluorwasserstoffdämpfe auf, die das Glas anätzen. Gleichzeitig ist die Schwefelsäure aufgrund der Veränderung der Oberfläche nicht mehr in der Lage, das Glas zu benetzen.<ref name="Jander">Gerhart Jander, E. Blasius: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. 15. Aufl., S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2005, ISBN 3-7776-1364-9.</ref>

Eine zweite Nachweismöglichkeit ist die sogenannte Wassertropfenprobe. Dabei wird die fluoridhaltige Substanz mit Kieselsäure und Schwefelsäure zusammengebracht. Es entsteht gasförmiges Siliciumtetrafluorid. Über das Gefäß mit der Probe wird ein Wassertropfen gehalten. Durch Reaktion von Siliciumtetrafluorid mit dem Wasser bildet sich Siliciumdioxid, das als charakteristischer weißer Rand um den Tropfen kristallisiert.<ref name="Jander" />

<math>\mathrm{4 \ F^- + 2 \ H_2SO_4 + SiO_2 \longrightarrow SiF_4 \uparrow + 2 \ SO_4^{2-} + 2 \ H_2O}</math>

Bildung des Siliciumtetrafluorids.

<math>\mathrm{SiF_4 + 2 \ H_2O \longrightarrow SiO_2 \downarrow + 4 \ HF}</math>

Reaktion im Wassertropfen

Siehe auch: Nachweise für Fluorid

In der modernen Analytik, insbesondere für organische Fluorverbindungen spielt die NMR-Spektroskopie eine große Rolle. Fluor besitzt den Vorteil, zu 100 % aus einem Isotop (Reinelement) zu bestehen, das durch NMR-Spektroskopie nachweisbar ist.

Biologische Bedeutung

Es ist umstritten, ob Fluor ein für den menschlichen Organismus essentielles Spurenelement ist.<ref name="WHO">WHO: Fluoride in Drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality WHO/SDE/WSH/03.04/96, World Health Organization 2004 (pdf).</ref> Im Körper sind etwa 5 g Fluoride (bei 70 kg Körpergewicht) enthalten.<ref name="Kaim">W. Kaim, B. Schwederski: Bioanorganische Chemie. 4. Auflage, Teubner, 2005, ISBN 3-519-33505-0.</ref> Es ist sehr ungleichmäßig verteilt, der weitaus größte Teil ist in den Knochen und Zähnen enthalten.

Fluorid kann vor Zahnkaries schützen und den Zahnschmelz härten. Durch den Einbau von Fluorid- anstatt von Hydroxid-Ionen in den Hydroxylapatit der Zähne entsteht Fluorapatit. Letzterer ist schwerer in Wasser löslich und damit stabiler gegenüber dem Speichel. Fluorid wirkt durch die geringe Löslichkeit des Fluorapatits remineralisierend, indem der durch Säuren aufgelöste Apatit in Anwesenheit von Fluorid wieder ausgefällt wird. Außerdem wirkt Fluorid hemmend auf bestimmte Enzyme und bewirkt eine Unterbrechung der Glykolyse in kariesverursachenden Bakterien, was deren Wachstum hemmt.<ref>L. Stösser, R. Heinrich-Weltzien: Kariesprävention mit Fluoriden, In: Oralprophylaxe und Kinderzahnheilkunde. 29, 2007.</ref>

Die Aufnahme von Fluorid auf natürlichen Wegen erfolgt in der Regel mit dem Trinkwasser oder der Nahrung. Nehmen Kinder während der Zahnentwicklung zu viel Fluorid auf, kann sich eine Dentalfluorose bilden. Diese bewirkt punktförmige bis fleckig-braune Verfärbungen (mottled teeth oder mottled enamel) auf der Zahnoberfläche, zudem ist der Zahn fragiler und weniger widerstandsfähig. Die maximal empfohlenen Höchstmengen an Fluorid, die ein Mensch täglich zu sich nehmen sollte, betragen für Säuglinge bis sechs Monate 0,7 mg, von 7–17 Monaten 0,9 mg bei Kindern bis drei Jahren 1,3 mg. Kinder von vier bis acht Jahren sollten nicht mehr als 2,2 mg Fluorid pro Tag aufnehmen. Wenn danach die Zahnentwicklung abgeschlossen ist, verträgt der Mensch höhere Dosen bis zu 10 mg Fluorid pro Tag.<ref>Cem Ekmekcioglu, Wolfgang Marktl: Essentielle Spurenelemente: Klinik und Ernährungsmedizin. Springer, 2006, ISBN 978-3-211-20859-5, S. 142–143 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref>

In Deutschland ist die Trinkwasserfluoridierung nicht zulässig, in der Schweiz wurde sie bis 2003 in Basel durchgeführt. Bis zum Jahr 2000 durfte darum in Basel auch kein fluoridhaltiges Salz verkauft werden.<ref>Gesundheitsdepartement Basel-Stadt: Umstellung von der Trinkwasser- zur Salzfluoridierung in Basel. Medienmitteilung vom 24. Juni 2003, abgerufen am 5. Dezember 2012.</ref>

Da Fluorid ähnlich Selen in größeren Mengen toxisch wirkt, existiert nur ein kleiner Bereich, in dem Fluorid im Körper vorkommen darf, ohne toxisch zu wirken.

Toxikologie

Fluor und viele Fluorverbindungen sind für den Menschen und andere Lebewesen sehr giftig, die letale Dosis (LC₅₀, eine Stunde) beträgt bei elementarem Fluor 185 ppm<ref name="airliquide">Sicherheitsdatenblatt (air liquide) (PDF; 44 kB).</ref>. Eine akute Fluorvergiftung äußert sich je nachdem, über welchen Weg das Fluor in den Körper gelangt ist, mit unterschiedlichen Beschwerden. Elementares Fluor wirkt auf Lunge, Haut und besonders auf die Augen stark verbrennend und verätzend. Schon bei einem fünfminütigen Kontakt mit 25 ppm Fluor kommt es zu einer erheblichen Reizung der Augen. Gleichzeitig entsteht durch Reaktion mit Wasser der ebenfalls giftige Fluorwasserstoff.<ref name="GESTIS" /> Eine gastrointestinal entstandene akute Fluorvergiftung führt zu Schleimhautverätzungen, Übelkeit, anfänglich schleimigem, später blutigem Erbrechen, unstillbarem Durst, heftigen Leibschmerzen und blutigem Durchfall. Teilweise versterben Betroffene. Eine durch die Atemluft entstandene akute Fluorvergiftung führt zu Tränenfluss, Niesen, Husten, Atemnot, Lungenödem und Tod unter Krämpfen. Eine über die Haut entstandene Fluorvergiftung hat tiefgreifende Nekrosen und schlecht heilende Ulzera zur Folge.

Als schwach dissoziiertes Molekül wird Fluorwasserstoff leicht durch die Haut aufgenommen. Es kommt zu schmerzhaften Entzündungen, später zu hartnäckigen, schlecht abheilenden Geschwüren.<ref name="Forth" /> Außerdem bildet HF starke Wasserstoffbrückenbindungen aus und ist so in der Lage, die Tertiärstruktur von Proteinen zu verändern.<ref> S. L. Edwards, T. L. Poulos, J. Kraut: The crystal structure of fluoride-inhibited cytochrome c peroxidase. In: Journal of Biological Chemistry. 259, Nr. 21, 1984, S. 12984–12988 (PDF).</ref> Mit Aluminium-Ionen bildet Fluorid Fluoridoaluminat-Komplexe, die eine Phosphat-analoge Struktur haben und so zur Deregulierung von G-Proteinen beitragen.<ref> A. Lubkowska, B. Zyluk, D. Chlubek, P. Szczecin: Interactions between fluorine and aluminium. In: Fluoride. 35, Nr. 2, 2002, S. 73–77 (PDF).</ref> Resultat ist ein Eingriff in die rezeptorgekoppelte Signalübertragung und – via signalabhängige Phosphorylierung /Dephosphorylierung – in die Aktivität vieler Enzyme. Bekanntestes Beispiel für eine Enzym-Hemmung durch Fluorid ist Enolase, ein Enzym der Glykolysekette.

Die hochtoxischen Fluoracetate und Fluoracetamid werden nach der Resorption zu Fluorcitrat metabolisiert. Diese Verbindung führt zur Blockade des für den Citratzyklus wichtigen Enzyms Aconitase. Dies bewirkt eine Anreicherung von Citrat im Blut, was wiederum die Körperzellen von der Energiezufuhr abschneidet.<ref> A. T. Proudfoot, S. M. Bradberry, J. A. Vale: Sodium Fluoroacetate Poisoning.. In: Toxicological Reviews. 25, Nr. 4, 2006, S. 213–219, PMID 17288493.</ref> Perfluorierte Alkane, die als Blutersatzstoffe in der Erprobung sind, und die handelsüblichen Fluorcarbone, wie PTFE (Teflon), PVDF oder PFA gelten als ungiftig.

Das schwerlösliche Calciumfluorid, das sich bei der Reaktion mit Calcium – etwa in den Knochen – bildet, wurde früher für inert und daher harmlos gehalten. Zumindest die Stäube von Calciumfluorid haben sich jedoch sowohl im Tierversuch, als auch beim Menschen, als toxisch erwiesen.<ref>K. G. Schmidt: Welche Stäube in der keramischen und Glas-Industrie sind gesundheitsschädlich? In: Ber. dtsch. Keram. Ges. 31, 1954, S. 355.</ref><ref> E. J. King, M. Yoganathan, G. Nagelschmidt: Tissue reactions produced by calcium fluoride in the lungs of rats.. In: British Journal of Industrial Medicine. 15, Nr. 3, 1958, S. 168–171, PMID 13596534.</ref><ref>J. Hilfenhaus et al.: Hämolyse von Säugererythrozyten durch Flußspat. In: Arch. Hyg., Nr. 153, 1969, S. 109.</ref><ref> Elliott Leyton: Dying Hard. The Ravages of Industrial Carnage. McClelland and Stewart Ltd., Toronto 1975, ISBN 0-7710-5304-5 (Nachdruck 1990; berichtet über Schicksale von Flußspatarbeitern).</ref><ref>R. Rennie: The dirt. Industrial disease and conflict at St. Lawrence, Newfoundland. Fernwood Publishing, 2008, ISBN 978-1-55266-259-5.</ref> Ob in vivo bei akuter Fluoridvergiftung tatsächlich schwerlösliches Calciumfluorid gebildet wird, wie so oft vermutet, konnte im Rahmen gezielter Untersuchungen nicht bewiesen werden.<ref>K. Müller: Zur Therapie der Flußsäure-Verätzung anhand eines neuen Tierexperimentellen Modells unter besonderer Berücksichtigung allgemeiner und methodischer Probleme. Inaug. Diss., Gießen 1976.</ref>

Die Aufnahme von mehr als 20 mg Fluorid pro Tag führt zu einer chronischen Fluorvergiftung, die auch Fluorose genannt wird. Symptome sind Husten, Auswurf, Atemnot, eine Dentalfluorose mit Veränderung von Struktur und Farbe des Zahnschmelzes, eine Fluorosteopathie und teilweise eine Fluorokachexie. Die Fluorosteopathie führt durch Vermehrung des Knochengewebes zu Elastizitätsverlust und erhöhten Knochenbrüchigkeit (Osteosklerose) bis hin zum völligen Versteifen von Gelenken oder gar der Wirbelsäule.<ref name="Forth">W. Forth, D. Henschler, W. Rummel, K. Starke: Allgemeine und spezielle Pharmakologie und Toxikologie. 8. Auflage, Urban & Fischer, München 2001, ISBN 3-437-42520-X.</ref> Da gleichzeitig mit Hilfe hoher Fluoriddosen das Knochenwachstum stimuliert werden kann, verwendet man Fluoride zur Behandlung verschiedener Formen der Osteoporose.<ref name="Forth" /> Daneben gibt es Vermutungen, dass die Anwendung auch niedrig konzentrierter Fluorsalze und -verbindungen Krebs verursachen sowie das Nervensystem und weitere Organe dauerhaft schädigen können.<ref> P. Meiers: Does Water Fluoridation have Negative Side Effects? A Critique of the York Review, Objective 4, Sections 9.1–9.6. In: Journal of Orthomolecular Medicine. 16, Nr. 2, 2001, S. 73–82 (PDF).</ref><ref> E. B. Bassin, D. Wypij, R. B. Davis, M. A. Mittleman, Ó. Springer: Age-specific fluoride exposure in drinking water and osteosarcoma (United States). In: Cancer Causes & Control. 17, 2006, S. 421–428.</ref> Die Internationale Agentur für Krebsforschung war in ihrer Bewertung 1982 jedoch noch zu dem Ergebnis gekommen, dass es keine Anzeichen einer krebserzeugenden Wirkung von anorganischen Fluoriden gibt, die zur Fluoridierung des Trinkwassers eingesetzt werden bzw. wurden.<ref> Some Aromatic Amines, Anthraquinones and Nitroso Compounds, and Inorganic Fluorides Used in Drinking-water and Dental Preparations. Summary of Data Reported and Evaluation. In: IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. 27, 1982 (PDF).</ref>

Schäden, die durch die Arbeit mit Fluoriden entstehen, wie Skelettfluorose, Lungenschäden, Reizung des Magen-Darm-Trakts oder Verätzungen sind als Berufskrankheiten anerkannt. Im Berufskrankheiten-System sind sie unter Bk Nr. 13 08 erfasst.<ref> Helmut Valentin, Gerhard Lehnert, Heinrich Petry: Arbeitsmedizin I. Arbeitsphysiologie und Arbeitshygiene. Grundlagen für Prävention und Begutachtung. 3. Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, ISBN 3-13-572003-9.</ref>

Sicherheitshinweise

Auf Grund seiner hohen Reaktivität muss Fluor in speziellen Behältnissen aufbewahrt werden. Die Werkstoffe müssen dabei so beschaffen sein, dass sie durch den Kontakt mit Fluor eine Passivierungsschicht ausbilden und so eine Weiterreaktion verhindern. Beispiele für geeignete Werkstoffe sind Stahl oder die Nickel-Kupfer-Legierung Monel. Nicht geeignet sind beispielsweise Glas, das durch entstandenen Fluorwasserstoff angegriffen wird, oder Aluminium. Brennbare Stoffe wie Fett dürfen ebenfalls nicht in Kontakt mit Fluor kommen, da sie unter heftiger Reaktion verbrennen.<ref name="GESTIS" />

Fluor brennt zwar selbst nicht, wirkt aber brandfördernd. Brände bei Anwesenheit von Fluor können nicht mit Löschmitteln gelöscht werden, es muss zunächst der weitere Zutritt von Fluor verhindert werden.<ref name="GESTIS" />

Verbindungen

Als elektronegativstes aller Elemente kommt Fluor in Verbindungen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe −I vor. Es sind von allen Elementen außer Helium und Neon Fluorverbindungen bekannt.

Fluorwasserstoff

Fluorwasserstoff ist ein stark ätzendes, giftiges Gas. Die wässrige Lösung des Fluorwasserstoffs wird Flusssäure genannt. Während wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff zu den stärksten Säuren, den so genannten Supersäuren zählt, ist Flusssäure nur mittelstark. Fluorwasserstoff ist eine der wenigen Substanzen, die direkt mit Glas reagieren. Dementsprechend ist die Verwendung als Ätzlösung in der Glasindustrie eine Anwendung von Flusssäure. Darüber hinaus ist Fluorwasserstoff das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluor und vielen anderen Fluorverbindungen.

Fluoride

Fluoride sind die Salze des Fluorwasserstoffs. Sie sind die wichtigsten und verbreitetsten Fluorsalze. In der Natur kommt vor allem das schwerlösliche Calciumfluorid CaF₂ in Form des Minerals Fluorit vor. Technisch spielen auch andere Fluoride eine Rolle. Beispiele sind das unter Verwendung erwähnte Uranhexafluorid oder Natriumfluorid, das unter anderem als Holzschutzmittel verwendet wird und früher als Rattengift und Insektizid patentiert und vermarktet wurde.<ref>Patents on Fluoride Rat Poison and Insecticides.</ref>

Ein in der organischen Chemie häufig verwendetes Fluorid ist das Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF). Da TBAF in organischen Lösungsmitteln löslich ist und das Fluoridion nicht durch Kationen beeinflusst wird (sogenanntes „nacktes Fluorid“) wird es als Fluoridquelle in organischen Reaktionen benutzt. Eine weitere wichtige Reaktion des Tetrabutylammoniumfluorids ist die Abspaltung von Silylethern, die als Schutzgruppe für Alkohole verwendet werden.<ref>Eintrag zu Tetrabutylammonium-Salze. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 26. Mai 2014.</ref>

Organische Fluorverbindungen

Es existiert eine Reihe von organischen Fluorverbindungen. Eine der bekanntesten fluorhaltigen Stoffgruppen sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Die niedermolekularen FCKW mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sind gasförmige Stoffe und dienten früher als Kältemittel in Kühlschränken und Treibgas für Spraydosen. Da diese Stoffe den Ozonabbau verstärken und somit die Ozonschicht schädigen, ist ihre Herstellung und Verwendung mit dem Montreal-Protokoll stark eingeschränkt worden. Dagegen sind Fluorkohlenwasserstoffe für die Ozonschicht ungefährlich. Eine weitere umweltschädliche Auswirkung fluorhaltiger organischer Verbindungen ist ihre Absorptionsfähigkeit für Infrarotstrahlung. Daher wirken sie als Treibhausgase.<ref>FCKW und FCKW-Ersatzstoffe. Bayerisches Landesamt für Umweltschutz, Mai 2004 (PDF; 358 kB).</ref>

Eine aus dem Alltag bekannte organische Fluorverbindung ist Polytetrafluorethen (PTFE), die unter dem Handelsnamen Teflon® als Beschichtung von Bratpfannen verwendet wird. Perfluorierte Tenside, die unter anderem bei der Herstellung von PTFE verwendet werden, und andere perfluorierte Verbindungen verfügen über eine äußerst stabile Kohlenstoff-Fluor-Bindung. Diese Bindung verleiht den Stoffen eine hohe chemische und thermische Beständigkeit, was aber auch dazu führt, dass die Substanzen in der Umwelt persistent sind und kaum abgebaut werden.<ref>Perfluorierte Verbindungen. Allergie – Umwelt – Gesundheit.</ref>

Siehe auch Kategorie:Organofluorverbindung

Weitere Fluorverbindungen

Mit den anderen Halogenen bildet Fluor eine Reihe von Interhalogenverbindungen. Ein wichtiges Beispiel hierfür ist Chlortrifluorid, ein giftiges Gas, das vor allem als Fluorierungsmittel eingesetzt wird.

Fluor ist elektronegativer als Sauerstoff, weshalb die Verbindungen zwischen Fluor und Sauerstoff nicht wie die anderen Halogen-Sauerstoffverbindungen als Halogenoxide, sondern als Sauerstofffluoride bezeichnet werden.

Im Gegensatz zu den schwereren Halogenen existiert nur eine Fluorsauerstoffsäure, die Hypofluorige Säure HOF. Der Grund hierfür liegt darin, dass Fluor keine Drei-Elektronen-vier-Zentren-Bindungen ausbildet.

Fluor bildet auch mit den Edelgasen Krypton, Xenon, und Argon einige Verbindungen wie Xenon(II)-fluorid. Kryptondifluorid, die einzige bekannte Kryptonverbindung, ist das stärkste bekannte Oxidationsmittel. Weitere Edelgasverbindungen des Fluor enthalten oft auch noch Atome anderer Elemente, wie beispielsweise das Argonhydrogenfluorid (HArF), die einzige bekannte Argonverbindung.

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 430–433.
• Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemie der Elemente. Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 1018–1022.
• Michael Binnewies, Menfred Jäckel, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2004, ISBN 3-8274-0208-5, S. 552, 556–557 575.
• Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle. de Gruyter, Berlin 1998, ISBN 3-11-012322-3.

Weblinks

• Woher kommt das Fluor in der Zahnpasta? aus der Fernseh-Sendereihe alpha-Centauri (ca. 15 Minuten). Erstmals ausgestrahlt am 26. Nov. 2003.
• chemie-master.de – Foto von flüssigem Fluor
• It's Elemental – Fluorine
• EnvironmentalChemistry.com – Fluorine

Einzelnachweise

<references />