Barium

Barium (von griech. βαρύς: „schwer“, wegen der großen Dichte des Bariumminerals Baryt) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ba und der Ordnungszahl 56. Im Periodensystem steht es in der sechsten Periode und der 2. Hauptgruppe, bzw. der 2. IUPAC-Gruppe und zählt damit zu den Erdalkalimetallen. Es wurde erstmals 1774 von Carl Wilhelm Scheele identifiziert. Barium ist im elementaren Zustand metallisch-glänzend und von silbrig-weißer Farbe. Es kommt in der Natur wegen seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. Metallisches Barium ist leicht entzündlich. Wasserlösliche Bariumverbindungen sind giftig.

Geschichte

Erstmals wurden bariumhaltige Minerale im Jahr 1602 durch den italienischen Schuhmacher und Alchemisten Vincenzo Casciarolo untersucht, dem glänzende Steinchen auffielen, die nach dem Erhitzen im Dunkeln leuchteten. Sie wurden durch die Publikationen des Ulisse Aldrovandi einem größeren Publikum als „Bologneser Stein“ bekannt. Es handelte sich dabei um Baryt, der beim Erhitzen mit organischen Substanzen phosphoresziert.<ref name="ullmann">Robert Kresse u. a.: Barium and Barium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage. 2007, doi:10.1002/14356007.a03_325.</ref>

1774 wurde von dem schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele bei der Untersuchung von Gips erstmals Bariumoxid BaO identifiziert, das zunächst neue alkalische Erde genannt wurde. Zwei Jahre später fand Johan Gottlieb Gahn die gleiche Verbindung bei ähnlichen Untersuchungen. Ebenfalls im 18. Jahrhundert war dem englischen Mineralogen William Withering in Bleibergwerken Cumberlands ein schweres Mineral aufgefallen, bei dem es sich nicht um ein Bleierz handeln konnte und dem er die Bezeichnung „terra ponderosa“ gab. Es ist heute als Witherit (Bariumcarbonat BaCO₃) bekannt.

Metallisches Barium, jedoch nicht in Reinform, wurde erstmals 1808 von Sir Humphry Davy in England durch Elektrolyse eines Gemisches aus Bariumoxid und Quecksilberoxid hergestellt. Daraufhin erfolgte die Namensgebung Barium nach dem Bariummineral Baryt.

Die erste Reindarstellung des Bariums erfolgte 1855 durch Robert Bunsen und Augustus Matthiessen durch Schmelzelektrolyse eines Gemisches aus Bariumchlorid und Ammoniumchlorid. 1910 wurde von Marie Curie das schwerere Radium unter Ausnutzung seiner chemischen Ähnlichkeit mit Barium isoliert. Eine wichtige Rolle spielte das Metall auch 1938 bei den kernchemischen Experimenten Otto Hahns und Fritz Straßmanns, die Uran mit langsamen Neutronen beschossen und zu ihrem Erstaunen das viel leichtere Element Barium in den Reaktionsprodukten fanden. Dieser Befund wurde von ihnen korrekt als Spaltung des Urankerns gedeutet.

Vorkommen

Barium kommt wegen seiner hohen Reaktivität in der Natur nicht elementar, sondern nur in Verbindungen vor. Mit einem Anteil von etwa 0,039 % ist Barium das 14. häufigste Element der Erdkruste.<ref name="greenwood">Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 133.</ref>

Barium wird vor allem in den Mineralen Baryt (oder Schwerspat, kristallisiertes Bariumsulfat) und Witherit (Bariumcarbonat) gefunden, und meist aus Baryt gewonnen. Die Weltjahresproduktion an Baryt ist innerhalb der letzten 30 Jahre von etwa 4,8 Millionen Tonnen (1973) auf 6,7 Millionen Tonnen (2003) gestiegen,<ref name="usgs-stat">Statistik der U.S. geological survey zur Entwicklung der Baryt-Förderung (PDF; 292 kB).</ref> die weltweiten Reserven werden auf etwa zwei Milliarden Tonnen<ref>U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2008 (PDF; 84 kB).</ref> geschätzt. Die deutschen Vorkommen von Bariumverbindungen liegen im Sauerland, im Harz und in Rheinland-Pfalz. Abbauwürdige Vorkommen von Bariumverbindungen gibt es weltweit: die Hauptförderländer von Barium sind die Volksrepublik China, Mexiko, Indien, Türkei, USA, Deutschland, Tschechien, Marokko, Irland, Italien und Frankreich.

Gewinnung und Darstellung

Jährlich werden etwa 4 bis 6 Millionen Tonnen Bariumsulfat gewonnen. Davon wird jedoch nur ein kleiner Teil zu Bariummetall weiterverarbeitet. Die Gewinnung aus Bariumcarbonat ist zwar einfacher, allerdings ist Bariumcarbonat in der Natur seltener zu finden als Bariumsulfat. Technisch wird Barium aus Baryt über Bariumsulfid und Bariumcarbonat in Bariumoxid umgewandelt, das dann mit Silicium oder Aluminium bei 1200 °C im Vakuum zum Reinmetall reduziert wird. Die Reaktionsgleichungen lauten:

• <math>\mathrm{BaSO_4\,(s) + 2\,C\,(s) \rightarrow BaS\,(s) + 2\,CO_2\,(g)}</math>
• Bariumsulfat reagiert mit Kohlenstoff zu Bariumsulfid und Kohlenstoffdioxid.

• <math>\mathrm{BaS (s) + H_2O\,(l) + CO_2\,(g) \rightarrow BaCO_3\,(s) + H_2S\,(g)}</math>
• Bariumsulfid wird mit Wasser und Kohlenstoffdioxid versetzt und reagiert zu Bariumcarbonat und Schwefelwasserstoff.

• <math>\mathrm{BaCO_3\,(s) \rightarrow BaO\,(s) + CO_2\,(g)}</math>
• Das Bariumcarbonat fällt aus dem Wasser aus, weil es unlöslich ist, Bariumcarbonat zerfällt beim Erhitzen zu Bariumoxid und Kohlenstoffdioxid.

• <math>\mathrm{3\,BaO\,(s) + 2\,Al\,(s) \rightarrow Al_2O_3\,(s) + 3\,Ba\,(s)}</math>
• Bariumoxid reagiert mit Aluminium zu Aluminiumoxid und reinem Barium. Diese Reaktion ist eine Variante des Thermit-Prozess.

Hochreines Barium wird durch Elektrolyse von geschmolzenem Bariumchlorid hergestellt und einer anschließenden Hochvakuumsublimation unterzogen.<ref name="Harry H. Binder" />

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Barium ist ein festes, paramagnetisches Erdalkalimetall, das in einem kubisch-raumzentrierten Gitter kristallisiert. Die silberweiße Farbe des metallischen Bariums wird an der Luft schnell mattgrau, weil sich eine Oxidschicht bildet.

Barium weist eine grüne bis fahlgrüne Flammenfärbung auf mit den charakteristischen Spektrallinien von 524,2 und 513,7 nm. Barium hat eine Dichte von 3,62 g/cm³ (bei 20 °C) und zählt damit zu den Leichtmetallen. Mit einer Mohshärte von 1,25 ist es vergleichsweise weich und auch das weichste der Erdalkalimetalle.<ref name="Römpp">Eintrag zu Barium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.</ref> Der Schmelzpunkt liegt bei 727 °C, der Siedepunkt bei 1.640 °C. Das elektrochemische Standardpotenzial beträgt −2,912 V.

Chemische Eigenschaften

In den chemischen Eigenschaften ähnelt es Calcium und den anderen Erdalkalimetallen. Es reagiert heftiger als die meisten anderen Erdalkalimetalle mit Wasser und mit Sauerstoff und löst sich leicht in fast allen Säuren – eine Ausnahme bildet konzentrierte Schwefelsäure, da die Bildung einer Sulfatschicht (Passivierung) die Reaktion stoppt. Barium kann deshalb als eines der unedelsten Metalle bezeichnet werden. Wegen dieser hohen Reaktivität wird es unter Schutzflüssigkeiten aufbewahrt.

Es reagiert direkt mit Halogenen, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Dabei bildet es immer Verbindungen, in denen es als zweiwertiges Kation vorliegt. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt das Metall mit der typischen grünen Flammenfärbung zu Bariumoxid.

Als sehr unedles Metall reagiert Barium mit Wasser unter Wasserstoff- und Hydroxidbildung. Bariumhydroxid bildet sich auch schon beim Kontakt des Metalls mit feuchter Luft.

<math>\mathrm{Ba + 2\ H_2O \longrightarrow Ba(OH)_2 + H_2 \uparrow}</math>

Im Gegensatz zu anderen Erdalkalimetallen bildet Barium nur eine dünne Oxidschicht und kann sich in feuchter Luft selbst entzünden.

Isotope

In der Natur kommen sieben stabile Bariumisotope vor, wobei ¹³⁸Ba mit 71,8 % das häufigste Isotop ist. Des Weiteren sind von Barium 33 radioaktive Isotope mit Halbwertszeiten zwischen 10,5 Jahren bei ¹³³Ba und 150 Nanosekunden bei ¹⁵³Ba bekannt, wobei die meisten jedoch innerhalb von wenigen Sekunden zerfallen. Barium hat durchgängig Isotope von 58 bis maximal 97 Neutronen (von ¹¹⁴Ba bis ¹⁵³Ba).

Stabile Bariumisotope entstehen bei verschiedenen Zerfallsreihen, beispielsweise des ¹³⁷I in ¹³⁷Ba. Die radioaktiven Isotope zerfallen in Lanthan-, Xenon-, Caesium- und Iodisotope.

Folgend zwei Beispiele für Kernspaltungen, bei denen radioaktive Isotope vom Barium entstehen:

• <math>\mathrm{^{1}_{0}n \ + \ ^{235}_{\ 92}U \ \longrightarrow \ ^{145}_{\ 56}Ba \ + \ ^{88}_{36}Kr \ + \ 3 \ ^{1}_{0}n}</math>

Uran fängt ein langsames Neutron ein und zerfällt dabei in Barium, Krypton und drei schnelle Neutronen (erster Nachweis einer Kernspaltung).

• <math>\mathrm{^{252}_{\ 98}Cf \ \longrightarrow \ ^{142}_{\ 56}Ba \ + \ ^{106}_{\ 42}Mo \ + \ 4 \ ^{1}_{0}n}</math>

Californium zerfällt spontan in Barium, Molybdän und vier Neutronen.

Verwendung

Elementares Barium findet nur in kleinem Umfang Verwendung, die Produktion liegt bei nur wenigen Tonnen pro Jahr.<ref name="HoWi">A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1239.</ref> Die wichtigste Anwendung ist diejenige als Gettermaterial in Vakuumröhren, beispielsweise von Fernsehern oder als Sonnenkollektoren. Es reagiert schnell mit unerwünschten Restgasen wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf. Barium vermag auch unreaktive Gase einzuschließen und so aus der Vakuumröhre zu entfernen. Gleichzeitig besitzt das Metall bei den verwendeten Temperaturen einen niedrigen Dampfdruck.<ref name="ullmann" />

Von der Verwendung als Gettermaterial abgesehen findet Barium nur wenige Anwendungen. Mit Barium legiertes Nickel wird in Zündkerzen eingesetzt. Weiterhin wird es Bleilegierungen für Lagermetalle zugesetzt, da dies die Härte deutlich erhöht.<ref name="ullmann" />

In Verbindung mit Eisen als Bariumferrit (BaFe) findet es Verwendung als Material für Magnetbänder hoher Kapazität.<ref>World's 1st exabyte storage system (en) 31. Januar 2011. Abgerufen am 29. Oktober 2015.</ref>

Biologische Bedeutung

Pflanzen nehmen Barium aus dem Boden auf und reichern es an. Die höchste Konzentration in einer Nutzpflanze findet sich mit einem Anteil von 1 % entsprechend 10.000 ppm (Millionstel Anteilen) bei der Paranuss.

Auf Barium richtiggehend angewiesen sind dagegen die Zieralgen (Desmidiaceae), eine Familie von einzelligen, etwa einen Millimeter großen Grünalgen (Chlorophyta), die in kalten, nährstoffarmen Süßgewässern, insbesondere in Hochmooren, vorkommen. In ihren Zellen befinden sich flüssigkeitsgefüllte Hohlräume, in denen sich winzige Bariumsulfatkristalle befinden. Das dazu notwendige Barium wird offenbar selektiv dem Wasser entzogen, selbst bei verschwindend geringen Konzentrationen von nur 1 ppb (Milliardstel Anteil). Auch um Größenordnungen darüber liegende Konzentrationen des leichteren Erdalkalimetalls Calcium ändern daran nichts. Umgekehrt werden für andere Organismen tödliche Bariumkonzentrationen von bis zu 35 ppm (Millionstel Anteile) toleriert. Die biologische Funktion der Kristalle ist noch unklar, eine Rolle bei der Schwerewahrnehmung wird jedoch vermutet. Dass Barium für die Pflanzen essenziell ist, zeigt sich dadurch, dass sie bei Entzug nicht mehr weiter wachsen.

Auch im menschlichen Körper kommt Barium vor, der durchschnittliche Gewebeanteil liegt bei 100 ppb (Milliardstel Anteilen), in Blut und Knochen mit jeweils bis zu 70 ppb etwas niedriger. Mit der Nahrung wird täglich etwa ein Milligramm Barium aufgenommen.

Sicherheitshinweise und Toxikologie

Alle wasser- oder säurelöslichen Bariumverbindungen sind giftig. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) liegt bei 0,5 mg/m³. Eine Dosis von 1 bis 15 Gramm ist abhängig von der Löslichkeit der jeweiligen Bariumverbindung für einen Erwachsenen tödlich. Das in der Röntgenologie verwendete wasserunlösliche Kontrastmittel Bariumsulfat, das zur Darstellung des Magen-Darm-Trakts beziehungsweise des Schluckakts in der Videokinematographie eingesetzt wird, muss deshalb frei von löslichen Bariumverbindungen sein, das heißt als Reinsubstanz zugeführt werden. Zu beachten ist hier auch die Verwechselungsmöglichkeit bei den im Sprachgebrauch der Apotheken verwendeten lateinischen Begriffen „Barium sulfuricum“ (Bariumsulfat) und „Barium sulfuratum“ (Bariumsulfid). Bariumvergiftungen erfolgen meist am Arbeitsplatz oder in der Nähe Barium-verarbeitender Industriezweige. Dabei kann Barium eingeatmet werden oder über das Trinkwasser in den Organismus gelangen.<ref>Concise International Chemical Assessment Document (CICAD) für Barium and Barium Compounds, abgerufen am 18. November 2014.</ref>

Abgelagert wird Barium in der Muskulatur, den Lungen und den Knochen, in die es ähnlich wie Calcium, jedoch schneller, aufgenommen wird. Seine Halbwertszeit im Knochen wird auf 50 Tage geschätzt. Nachdem Calcium auch an der Zellmembran der Muskulatur durch Barium ersetzt werden kann, wird – in niedriger Dosierung – deren Durchlässigkeit erhöht und die Muskelkontraktion gesteigert, was zu einer Blutdrucksteigerung und Senkung der Herzfrequenz, aber auch zu Muskelkrämpfen führen kann. Höhere Dosen führen zu Muskelschwäche bis hin zu -lähmung, die auf die Beeinträchtigung des Zentralen Nervensystems zurückgeführt wird. Herzrhythmusstörungen (Extrasystole und Kammerflimmern), Tremor, allgemeines Schwächegefühl, Schwindel, Angst und Atemprobleme können auftreten. Bei akuten wie subakuten Vergiftungen können Störungen des Magen-Darm-Trakts wie Leibschmerzen, Erbrechen und Durchfall auftreten. In hohen Konzentrationen inaktiviert Barium die passiven Kaliumkanäle in der Membran der Muskelzellen. Kalium kann so die Muskelzellen nicht mehr verlassen. Da die Natrium-Kalium-ATPase unvermindert Kalium in die Zellen pumpt, kommt es zum Abfall der Kalium-Spiegel im Blut. Die resultierende Hypokaliämie führt zu Ausfall der Muskelreflexe (Areflexie), schlaffer Muskellähmung und Atemlähmung.<ref>Yu-Jen Su, u. a.: An Industrial Worker Hospitalized With Paralysis After an Aerosolized Chemical Exposure. In: American Journal of Kidney Diseases. 56, Nr. 3, 2010, S. A38–A41. doi:10.1053/j.ajkd.2010.02.004.</ref>

Erste Hilfe kann durch Zugabe von Natriumsulfat- oder Kaliumsulfatlösung erfolgen, wodurch die Bariumionen als schwerlösliches und damit ungiftiges Bariumsulfat gebunden werden. Im Krankenhaus kann Barium durch Dialyse entfernt werden.

Nachweis

Nasschemische Methoden

Eine Nachweisreaktion ist das Umsetzen mit verdünnter Schwefelsäure, woraufhin weißes Bariumsulfat ausfällt:<ref>E. Schweda: Jander/Blasius: Anorganische Chemie I - Einführung & Qualitative Analyse. 17. Auflage. Hirzel, 2012, ISBN 978-3-7776-2134-0, S. 312.</ref>

<math>\mathrm{SO_4^{2-} +\ BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4\!\downarrow +\ 2\,Cl^{-}}</math>

Befindet sich Barium in Gesellschaft mit anderen Elementen, die ebenfalls schwerlösliche Sulfate bilden, so kann dieses Verfahren nicht angewendet werden. Trennung und Nachweis erfolgen dann, sofern nur Erdalkalielemente vorhanden sind nach dem Chromat-Sulfat-Verfahren (siehe unter Ammoniumcarbonatgruppe). Im Rahmen dieses Verfahrens wird die Bariumlösung mit Kaliumchromatlösung versetzt und es entsteht ein gelber Niederschlag von Bariumchromat. Sind noch andere Elemente mit schwerlöslichen Sulfaten vorhanden, muss ein geeigneter Kationentrenngang durchgeführt werden.

Instrumentelle Methoden

Ein zum Nachweis von Barium geeignetes Verfahren ist die Atomspektroskopie. Der Nachweis von Barium und Bariumsalzen erfolgt hierbei über das charakteristische Spektrum. Gebräuchliche Gerätetypen hierzu sind beispielsweise das Flammenatomabsorptionsspektrometer oder das Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma. Damit können selbst geringe Spuren von Barium nachgewiesen werden. Wenn kein Spektrometer vorhanden ist, kann man unter Umständen auch einfach eine Probe in eine Bunsenbrennerflamme halten, und die grüne Flammenfärbung beobachten. Die Anwendung der Flammenfärbung ist nicht möglich, wenn Elemente mit ähnlichen Flammenfarben anwesend sind.

Verbindungen

Bariumverbindungen liegen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +II vor. Diese sind meist farblose, salzartige Feststoffe. Charakteristisch für Bariumverbindungen ist die grüne Flammenfärbung.

Sauerstoffverbindungen

Es existieren zwei verschiedene Barium-Sauerstoff-Verbindungen, Bariumoxid und Bariumperoxid. Bariumoxid adsorbiert Wasser und Kohlenstoffdioxid und wird dementsprechend eingesetzt. Bariumperoxid, das aus Bariumoxid hergestellt werden kann, ist ein starkes Oxidationsmittel. Es wird in der Pyrotechnik verwendet. Bariumperoxid ist daneben ein mögliches Edukt für die Herstellung von Wasserstoffperoxid. Wird Bariumoxid in Wasser gelöst, bildet sich die starke Base Bariumhydroxid, die unter anderem als Nachweis für Carbonat-Ionen dient.

Halogenverbindungen

Mit den Halogenen bildet Barium jeweils Verbindungen des Typs BaX₂. Mit Ausnahme von Bariumfluorid, das in der Fluoritstruktur kristallisiert, kristallisieren sie in der Blei(II)-chlorid-Struktur. Bariumfluorid besitzt einen großen transparenten Bereich und wird in der optischen Industrie eingesetzt, das giftige und gut lösliche Bariumchlorid ist Grundstoff für andere Bariumverbindungen und dient als Fällungsmittel für Sulfat, etwa zum Nachweis oder zur Enthärtung.

Verbindungen mit Oxosäuren

Bariumsulfat ist die technisch wichtigste Bariumverbindung. Es besitzt im Vergleich zu anderen Bariumverbindungen den Vorteil, auf Grund der sehr geringen Löslichkeit ungiftig zu sein. Es wird vor allem in der Erdölförderung für die Erhöhung der Dichte des Bohrschlamms eingesetzt. Daneben dient es als Füllstoff für Kunststoffe, als Röntgenkontrastmittel und wird als Anstrichfarbe eingesetzt.

Bariumcarbonat ist ein wirksames Rattengift,<ref>William Morton: Poisoning by barium carbonate, in: Lancet, 1945, 2, S. 738–739 (doi:10.1016/S0140-6736(45)91071-3).</ref> es wird auch als Rohstoff zur Glasherstellung sowie bei der Produktion hartmagnetischer Ferrite verwendet.

Bariumnitrat, Bariumiodat und Bariumchlorat werden wegen ihrer brandfördernden Eigenschaften und der grünen Flammenfärbung in der Pyrotechnik benutzt.

Weitere Bariumverbindungen finden sich in der Kategorie:Bariumverbindung

Einzelnachweise

<references />

Literatur

• Robert Kresse, Ulrich Baudis, Paul Jäger, H. Hermann Riechers, Heinz Wagner, Jochen Winkler, Hans Uwe Wolf: Barium and Barium Compounds, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage. 2007, doi:10.1002/14356007.a03_325.
• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1236–1258.

Weblinks

• Eintrag zu Barium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Januar 2015.